[发明专利]铬基聚合催化剂，其制备方法以及用其制备的聚合物

说明书

本申请是分案申请，原申请的申请日为2005年3月24日、申请号为200580016428.4(PCT/US2005/009669)、发明名称为“铬基聚合催化剂，其制备方法以及用其制备的聚合物”。

相关申请的交叉参考

本申请要求了题目为“Catalyst Systems Comprising a Chromium Catalyst and a Non-Transition Metal Cyclopentadienyl Cocatalyst”的美国专利申请序列第10/829,550号和题目为“Polymers Having Broad Molecular Weight Distributions and Methods of Making the Same”的美国专利申请序列第10/829,842号的优先权，它们都是在2004年4月22号提出的，在此都被全部引入作为参考。

技术领域

本发明一般地涉及用于聚合烯烃的催化剂，更具体而言，涉及包含铬基催化剂和非过渡金属环戊二烯基助催化剂的催化剂体系。本发明一般还涉及聚合物，更具体而言，涉及具有相对宽分子量分布的聚合物以及使用铬基催化剂和非过渡金属环戊二烯基助催化剂制造该聚合物的方法。

背景技术

使用铬基催化剂的聚烯烃的生产在本领域中是熟知的。各种载体已经被用于这样的铬基催化剂。主要使用二氧化硅载体，原因在于它们具有形成高度活性聚合催化剂的能力。已经被用于此类铬基催化剂的载体的其他例子包括氧化铝和磷酸铝(aluminophosphate)。负载型铬基催化剂最初被用在溶液聚合方法中。然而，淤浆聚合很快被认为是对很多使用此类催化剂的商业级别的聚烯烃更经济的路线。

聚烯烃显示出受其分子量分布(molecular weight distribution(MWD))高度影响的各种物理性质及特别是机械性能。分子量分布可以通过由凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography(GPC))所获得的曲线来测定。它可以通过被称为多分散指数(polydispersity index(PDI))的参数进行描述，该参数显示了分子量分布的宽度并且等于聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量(即M_W/M_N)。当聚烯烃在高剪切速率下被加工时，在聚烯烃的分子量分布上的加宽往往是改进聚烯烃的流动。

使用铬基催化剂的烯烃的聚合经常是在氢存在下进行的，以生产具有相对低分子量的聚烯烃。尽管氢可以被用于调节分子量，然而聚烯烃的分子量分布的宽度往往是受催化剂选择的限制。因此，对开发可以被用于生产具有更宽分子量分布的聚烯烃的催化剂体系存在需求。对加宽使用铬基催化剂所生产的聚烯烃的分子量分布也存在需求。

发明描述

作为本发明的实施方式，有利地提供了包括含有铬的催化剂和助催化剂的催化剂体系。所述助催化剂包括取代或未取代的非过渡金属环戊二烯基化合物(Cp)。该非过渡金属Cp化合物包括I族金属Cp化合物、II族金属Cp化合物、III族金属Cp化合物或它们的组合。助催化剂的Cp基团包括环戊二烯基基团、芴基基团、茚基基团或它们的组合。所述催化剂也包括铬的载体，例如无机氧化物载体。

有利地提供了制备用于至少一种烯烃的聚合的催化剂的方法，作为本发明的实施方式。制备所述催化剂的此方法包括使载体与铬及与非过渡金属Cp化合物接触。具体而言，含铬和载体的催化剂是通过将其在氧化氛中煅烧然后任选地在还原氛中将其至少部分还原而活化的。然后，使催化剂与非过渡金属Cp化合物接触。在一个实施方式中，在载体进入反应区之前，可以使载体与含有非过渡金属Cp化合物的溶液接触。在另一个实施方式中，活化催化剂和非过渡金属Cp化合物可以被分别地加入反应区中。

有利地提供了聚合至少一种烯烃的方法，作为本发明的实施方式。该聚合至少一种烯烃的方法包括使烯烃与含有铬的催化剂以及与含有非过渡金属环戊二烯基(cyclopentadienyl(Cp))化合物的助催化剂接触。所述聚合是可以在氢存在下进行。使用助催化剂连同催化剂增进了几种性质，例如通过该聚合方法而生产的聚合物的高负荷熔体指数(high load melt index(HLMI))、MW和MN。