[发明专利]负载型酸性离子液体催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯和油酸甲酯的制备方法有效
申请号: | 201110160867.X | 申请日: | 2011-06-09 |
公开(公告)号: | CN102814195A | 公开(公告)日: | 2012-12-12 |
发明(设计)人: | 谢伦嘉;郭顺;亢宇 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
主分类号: | B01J31/02 | 分类号: | B01J31/02;B01J35/10;C07C67/08;C07C69/14;C07C69/58 |
代理公司: | 北京润平知识产权代理有限公司 11283 | 代理人: | 陈小莲;王凤桐 |
地址: | 100728 北*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 负载 酸性 离子 液体 催化剂 及其 制备 方法 应用 以及 乙酸乙酯 油酸 | ||
技术领域
本发明涉及一种负载型酸性离子液体催化剂及其制备方法,还涉及该催化剂在酯化反应中的应用及一种乙酸乙酯的制备方法和一种油酸甲酯的制备方法。
背景技术
乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体,是一种用途广泛的精细化工产品,具有优异的溶解性、快干性,用途广泛,是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂,被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、乙烯树脂、醋酸纤维树脂、氯化橡胶、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。其主要用途有:作为工业溶剂,用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中;作为粘合剂,用于印刷油墨、人造珍珠的生产;作为提取剂,用于医药、有机酸等产品的生产。
介孔材料具有较大的比表面积、较大的孔径和大量的高活性表面羟基,有利于有机活性基团在其孔内组装及反应物与活性位间的充分接触,所以多用做载体,如Udayshankar G.Singh等人用后合成接枝法在Si-MCM 41介孔材料上负载了铜(参见Udayshankar G.Singh,Ruth T.Williams,Keith R.Hallam,et a1.Exploring the distribution of copper-Schiff base complexcovalently anchored onto the surface of mesoporous MCM 41 silica.J Solid StateChem,2005,178(11):3405-3413)。
离子液体最初因其独特的物理化学性质而作为绿色反应介质,而现在其应用已远远超出这个范畴,它们作为控制反应的催化剂越来越受到重视(参 见张庆华,王瑞峰,李作鹏等.离子液体在绿色催化和清洁合成中应用的进展.石油化工,2007,36(10):975-984)。万辉等采用键合接枝法,将乙烯基咪唑类酸性离子液体接入到硅胶中,以其作为催化剂合成了醋酸丁酯(参见万辉,张继申,管国锋.键合接枝法制备固载酸性离子液体及其催化合成醋酸丁酯.石油化工,2009,38(2):134-138)。
乙酸乙酯的传统合成方法通常采用以下几种方式:(1)在均相催化剂(硫酸)的催化下,通过酯化法合成,但该方法存在的缺点是硫酸对设备腐的蚀严重、副反应多、且废液排放量大等缺点;(2)单独使用酸性离子液体催化乙酸乙酯聚合,存在酸性离子液体用量大和分离困难的缺点;(3)将酸性离子液体键合接枝到硅胶等载体上催化乙酸乙酯聚合,通过化学键作用接枝酸性离子液体,存在试剂成本高、合成步骤较长问题。
此外,现有技术中以硅胶为载体负载离子液体的催化剂,由于硅胶载体的孔径小不利于分子量较大的羧酸与醇进行酯化反应。例如,不利于油酸与醇的酯化反应。
发明内容
本发明的第一个目的是克服现有用于催化合成乙酸乙酯的催化剂存在的缺点,提供一种利用后负载法制备的不腐蚀设备、副反应少、后处理工艺简单以及催化剂可以反复利用的一种负载型酸性离子液体催化剂。
本发明的第二个目的是提供该负载型酸性离子液体催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供该负载型酸性离子液体催化剂在酯化反应中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种乙酸乙酯的制备方法。
本发明的第五个目的是提供一种油酸甲酯的制备方法。
本发明提供一种负载型酸性离子液体催化剂,其中,该催化剂包括空心 球状介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球状介孔二氧化硅载体上的酸性离子液体,所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直径为3-20微米,比表面积为200-300平方米/克,孔容为0.5-1.5毫升/克,最可几孔径为3-20纳米。
本发明提供上述负载型酸性离子液体催化剂的制备方法,该方法包括将酸性离子液体负载在空心球状介孔二氧化硅载体上,所述空心球状介孔二氧化硅载体的平均颗粒直径为3-20微米,比表面积为200-300平方米/克,孔容为0.5-1.5毫升/克,最可几孔径为3-20纳米。
本发明提供上述负载型酸性离子液体催化剂在酯化反应中的应用。
本发明提供一种乙酸乙酯的制备方法,其中,该方法包括:在催化剂的存在下,在酯化反应的条件下,使乙酸和乙醇接触,以得到乙酸乙酯,其中,所述催化剂为上述负载型酸性离子液体催化剂。
本发明还提供一种油酸甲酯的制备方法,其中,该方法包括:在催化剂的存在下,在酯化反应的条件下,使油酸和甲醇接触,以得到油酸甲酯,其中,所述催化剂为上述负载型酸性离子液体催化剂。
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