[发明专利]一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，具有橄榄石结构的化合物LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni和Co等)成为锂离子电池正极材料领域的研究热点，在这些化合物中，LiFePO₄因其具有理论比容量高、价廉、安全、环保等多种优点，成为一种非常有前景的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO₄具有极低的电子导电率(10^-9～10^-10S·cm^-1)和锂离子扩散速率(1.8×10^-14cm²·s^-1)，使得其高倍率下的电化学性能很差。因此，当前对LiFePO₄改性研究的重点和热点集中在提高其电子导电性和离子扩散速率两个方面，主要途径有：1)表面包覆电子导体，如碳、金属、导电高分子等；2)表面包覆快离子导体；3)细化颗粒及合成特殊纳米结构的粒子；4)离子体相掺杂改性。

在LiFePO₄中分散或包覆导电碳，一方面可以增强粒子与粒子之间的导电性，减少电极的极化；另一方面它还能阻碍颗粒长大，细化颗粒，同时还能起到还原剂的作用，防止Fe²⁺的氧化。

在LiFePO₄颗粒表面包覆一层快离子导体来改善离子传输也是提高其电化学性能的有效方法。美国麻省理工的Ceder等(Nature，2009，458：190-193)认为LiFePO₄表面形成的无定形快锂离子导体层弥补了其表面各向异性的不足，提高了从晶体表面到(010)面的锂离子传输速度，从而使得倍率性能得到极大的提高。鉴于单斜晶系的Li₃V₂(PO₄)₃是一种具有Nasicon结构的聚阴离子型锂离子电池正极材料，相对于LiFePO₄，它的最明显特征是其具有三维锂离子通道，是一种快离子导体，离子导电率非常高，若将它包覆在LiFePO₄晶粒表面，能增加很多Li⁺传输通道，提高其离子导电率；相对于Fe₂P和Li₃PO₄等快离子导体，Li₃V₂(PO₄)₃具有电化学活性，若它作为包覆层，一定程度上能增加LiFePO₄的充放电容量；Li₃V₂(PO₄)₃有高充放电电压平台(平均放电电压在3.6V以上)，这有助于提高LiFePO₄的能量密度。

此外，锂离子电池电极材料纳米化将是锂离子电池电极材料的一个发展方向(Adv.Mater.，2008，20(15)：878-2887)。锂离子电池电极材料经纳米化后会产生许多在微米尺度不能达到的优异性能，例如，高充放电比容量、快速的电化学动力学过程等，而这些优良性能又和电池的高能量密度、高功率密度紧密关联。所以应用纳米技术开发高能量和高功率的电极材料不失为一种有效的手段。但是材料纳米化后带来突出的不可逆表面反应使其循环性能和安全性能受到挑战，而设计具有“动力学稳定”特征的纳微复合结构和表面包覆有望成为实际应用的有效途径。由于锂离子在LiFePO₄中的扩散速率很慢，而LiFePO₄颗粒粒径的减小有利于缩短锂离子在材料中扩散的路径，提高锂离子的扩散能力，最终达到提高LiFePO₄正极材料电性能的目的。

在此，我们提出采用溶胶凝胶-二次喷雾干燥法制备一种多核型核壳结构的锂离子电池磷酸盐系复合正极材料，该复合材料是由多个Nasicon锂快离子导体Li₃V₂(PO₄)₃包覆LiFePO₄颗粒内核和无定形碳单壳层构成的多核-壳粒子，而壳层与内核、内核与内核间的空隙处被导电性碳网所联接。该材料电化学性能非常优异，能量密度和振实密度都很高，适用于制造高功率型锂离子动力电池。迄今为止，未见关于用该方法来制备锂离子电池正极材料的报道。

发明内容