[发明专利]双酚F四酸二酐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种双酚F四酸二酐及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种特种工程塑料，具有优良的电性能、机械性能、热稳定性能、热氧化稳定性、化学稳定性、耐溶剂性和尺寸稳定性，广泛应用于航空、航天、电子、核动力和汽车工业中，其中，双醚型聚酰亚胺由于具有良好的综合性能而成为研究热点之一。

双醚型聚酰亚胺一般通过双醚型二酐和二胺发生缩聚反应制备，双醚型二酐对双醚型聚酰亚胺的性能有重要影响。现有技术公开了多种用于制备双醚型聚酰亚胺的双醚型二酐及其制备方法，如美国GE公司于70年代公开的双酚A双醚型二酐，以硝基取代或氯取代的酞酰亚胺和双酚A为原料进行亲核取代反应，得到双酚A双醚型双酞酰亚胺；将所述双酚A双醚型双酞酰亚胺水解脱水后得到双醚型二酐，该二酐可作为合成双酚A双醚型聚酰亚胺Ultem的单体(US.Patent 3787364)。中国科学院长春应用化学研究所也于70年代公开了一种以氯代酞酰亚胺为原料，在碳酸钠的存在下与双酚A反应合成双醚型二酐的方法(J.Appl.Polym.Sci.59：923-930)。双酚A广泛用于双醚型聚酰亚胺的合成，但是双酚A双醚型聚酰亚胺的耐溶剂性较差，限制了其进一步应用。

双酚F，又名4，4-二羟基二苯基甲烷、甲撑双酚或双-(羟基苯基)甲烷，分子式为C₁₃H₁₂O₂，分子量为200.24，CAS登录号为620-92-8，是一种重要的化工原料。以双酚F为原料制备得到的双醚型聚酰亚胺具有良好的耐溶剂性和加工性能，如Sek等公开了以4-硝基邻苯二甲腈为原料合成4，4-双酚F二酐的方法(Polymer 41：49-56)，该4，4-双酚F二酐可与二胺反应得到双醚型聚酰亚胺，但是，该方法以4-硝基邻苯二甲腈为原料，成本较高、产率较低，难以实现工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双酚F四酸二酐及其制备方法，本发明提供的方法原料简单易得，工艺流程简单，无需复杂的后处理工艺，收率较高。

本发明提供了一种式(I)所示的双酚F四酸二酐：

本发明提供了一种式(II)所示的双酚F四酸二酐：

本发明提供了一种式(III)所示的双酚F四酸二酐：

本发明还提供了一种双酚F四酸二酐的制备方法，包括以下步骤：

a)在碱性化合物的作用下，双酚F与具有式(IV)和/或式(V)结构的邻苯二甲酰亚胺在极性非质子溶剂中反应，得到N，N-双取代双酚F双酞酰亚胺：

其中，R₁为卤素或硝基，R₂为苯基、取代苯基或含1～6个碳原子的烷基；

b)将所述N，N-双取代双酚F双酞酰亚胺依次经过水解、酸化和脱水后，得到双酚F四酸二酐。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)将双酚F和碱性化合物置于极性非质子溶剂和带水溶剂的混合液中，100℃～200℃下带水；

a2)向步骤a1)得到的反应物中加入具有式(IV)和/或式(V)结构的邻苯二甲酰亚胺，反应后得到N，N-双取代双酚F双酞酰亚胺。

优选的，所述步骤a1)中，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。

优选的，所述步骤a1)中，所述极性非质子溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。

优选的，所述步骤a1)中，所述带水溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或氯代邻二甲苯。

优选的，所述步骤a1)中，所述双酚F和所述具有式(IV)和/或式(V)结构的邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1∶2～1∶2.5。

优选的，所述步骤b)具体包括：

b1)将所述N，N-双取代双酚F双酞酰亚胺在碱性水溶液中回流水解；

b2)向所述步骤b1)得到的水解产物中加入酸液进行酸化；

b3)将所述步骤b2)得到的酸化产物脱水或重结晶后，得到双酚F四酸二酐。