[发明专利]一种苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及苯酚邻位甲基化催化剂及其制备方法，特别提供一种用于合成邻甲酚和2，6-二甲酚的催化剂及其制备方法。

背景技术

邻甲酚主要用来合成邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂、苯氧基羧酸系除草剂和邻羟基苯甲醛等。2，6-二甲酚，可用来合成聚苯醚、农药原料2，6-二甲基苯胺、塑料抗氧剂等。目前，生产邻甲酚和2，6-二甲酚主要采用苯酚-甲醇气相邻位烷基化法。

苯酚和甲醇气相邻位烷基化法所用催化剂通常可以分为两大类：即分子筛和金属氧化物催化剂。由于分子筛做催化剂时易同时生成O-烷基化和C-烷基化产物，因此该催化剂体系都存在选择性和稳定性较差等问题，而金属氧化物和尖晶石氧化物等催化剂对该反应表现出了较好的催化性能。

CN101513614A、CN101514144A和CN101514145A中公开了一种碱性Fe/Mg/M复合氧化物催化剂，它是以Fe₂O₃为主催化剂，MgO为主要添加剂，同时还添加少量其它过渡金属氧化物（如CeO₂，ZnO，MnO₂，CuO等）做为助催化剂。此催化剂制备简单，无毒，所需反应温度相对较低，邻甲酚选择性较高。但催化剂的活性和稳定性有待进一步提高。反应运行500h期间，苯酚平均转化率33.7%。反应运行至500h时，苯酚转化率已明显降低，因而企业生产成本较高，且无法保证装置的长周期运转。另外，该催化剂只适用于催化合成邻甲酚，不能用于生产2，6-二甲酚，或两者联产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性和稳定性高的用于合成邻甲酚和2，6-二甲酚的催化剂。

本发明的技术方案是：一种苯酚邻位甲基化催化剂，是一种碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物，各组分摩尔比为Fe：Mg：Sb =1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）。

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

⑴  将可溶性铁盐，镁盐以及锑盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；

⑵将聚乙二醇加入到浓氨水中配成溶液B，其中聚乙二醇用量为催化剂中氧化铁质量的1%～10%，浓氨水用量为所用铁盐摩尔数的5～10倍；

⑶常温下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续搅拌30min；

⑷ 所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时；

⑸将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂。

本发明所用的铁盐可以是Fe(OAc)₃, FeCl₃，Fe(NO₃)₃或Fe₂(SO₄)₃等；镁盐可以是Mg(OAc)₂, Mg(NO₃)₂或MgCl₂等；锑盐可以是SbCl₃或SbBr₃等；醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或异丙醇等；聚乙二醇（平均分子量为800～4000）作为分散剂；浓氨水（浓度为25%～28%）作为沉淀剂。

本发明通过加入酸性较强的锑盐来调配催化剂的酸碱性，从而有效改善了催化剂的活性和稳定性，可使苯酚的转化率提高，催化剂的使用寿命延长。

在催化苯酚-甲醇气相烷基化反应时，所述催化剂按如下方案进行活性和稳定性评价：反应物料苯酚、甲醇和水按一定比例混合（其摩尔比通常为1：2：1～1：5：3），经泵打入装填有催化剂的固定床反应器，反应质量空速一般控制在0.5～2 hr^-1之间，采用N₂（流速范围为10～25mL/min）作载气，反应压力为常压～0.5MPa，反应温度控制在320～380℃之间。

本发明的优点是：催化剂制备简单、活性高、稳定性好，催化剂可单程稳定运行2000h，苯酚平均转化率44.5%以上，且邻位选择性高，达99%以上，副产物少。此外，采用本发明可以根据市场需求生产邻甲酚，或转产2，6-二甲酚，或两者联产，使企业的经济效益最大化。

具体实施方式

实施例1