[发明专利]一种热致性液晶聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热致性液晶聚合物及其制造方法。具体涉及一种链结构包含由对羟基苯甲酸、联苯二酚、1,3-二羟基金刚烷、对苯二甲酸以及间苯二甲酸转化而来的重复单元的热致性液晶聚合物。

背景技术

热致液晶聚合物（TLCP）是一种由刚性分子链构成的，在一定温度区间显现出既有液体的流动性又有晶体的各向异性的高分子物质。其具有热变形温度高、力学性能优良、尺寸精密度和稳定性好、低熔融粘度、耐化学药品性能、自阻燃性（不需添加阻燃剂）、抗老化性能好等优点，可用于生产微型、薄壁成型元件，因而广泛应用于航天航空、电子、汽车工业等领域。近年来，随着电子部件日益向轻、小、薄的方向发展，需开发出具有足够高熔点且具有高热稳定性的热致性液晶高分子材料，以满足电子领域的无铅焊锡要求。

专利US4639504报道在TLCP聚合过程加入磷酸酯类化合物，可以一定程度上改善其在高温下的热稳定性，降低其在高温情况下的热失重比例，然而也容易在生产过程中产生黑点而限制其使用范围。专利CN02142849报道在TLCP改性过程中添加一定量的亚磷酸酯类化合物能够使其在高温下具有优异的热稳定性。通过使用挤出机将添加物混合到树脂中的方法，由于添加量较少而不能被均匀分散，而且在使用过程中容易迁移到表面，往往不能稳定获得具有良好色调的热致性液晶高分子。

发明内容

本发明的目的是在链结构中引入金刚烷重复单元，提供一种具有高热稳定性的热致性液晶聚合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的热致性液晶聚合物，由对羟基苯甲酸、联苯二酚、1，3-二羟基金刚烷、对苯二甲酸和间苯二甲酸经缩聚反应得到。其在聚合物主链中出现的残基分别为：

  

（I）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）

  

（Ⅴ）

其中（I）的摩尔分数为40-70%，（Ⅱ）的摩尔分数为5-20%，（Ⅲ）的摩尔分数为5-20%，（Ⅳ）的摩尔分数为5-20%，（Ⅴ）的摩尔分数为5-20%，其中（Ⅱ）、（Ⅲ）的摩尔分数之和与（Ⅳ）、（Ⅴ）的摩尔分数之和的比例控制在1.1:1—1:1.1，优选比例为1.05：1；（Ⅱ）与（Ⅲ）的摩尔数之比为1:3—3:1；上述五者的摩尔数之和为100%。

该液晶聚合物的聚合方法可以采用悬浮聚合、溶液聚合、界面聚合或熔融聚合，优选熔融缩聚，并辅以固相缩聚来制备高分子量的产物。

在本发明中，聚合过程加入乙酸酐作为单体中羟基的酰化剂，其用量为单体羟基摩尔数的1-1.5倍，优选1.02-1.2倍。

聚合中可以使用各种催化剂，催化剂的代表性实例包括二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、烷氧基钛类、碱和碱土金属盐类以及BF₃之类的路易斯酸盐，其中催化剂优选Zn、K、Mg、Ca或Co的乙酸盐或芳香酸盐为催化剂，催化剂的用量基于单体总重量的0.001-1%，优选0.05-0.2%。

聚合的反应条件是，140-150℃乙酰化2-6小时，然后以10-40℃/h速率升温至270-380℃，并保温反应10分钟至4小时；最终反应体系的压力 为133-101080Pa，优选为133-6670Pa。通过上述聚合方法制造的聚合物可以进一步在减压或者惰性气体中加热固相聚合得到预期粘度的预聚物，固相聚合的条件是反应温度在在预聚物熔点10-40℃，时间控制在1-24小时，压力优选40-101080Pa。

本发明所述的热致性液晶聚合物及其制备方法，其优点在于：

热致性液晶聚合物在其链结构中引入了金刚烷重复单元，除了具有通常热致性液晶聚合物的优良性能之外，还赋予了含该重复单元的液晶聚合物具有较高的热分解温度和良好的热稳定性；在一定程度上可以改善其在加工过程中存在的热稳定性不足等的缺点，可广泛用于电子电器及其它精密设备等领域。

 

具体实施方式

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。实施例中的物性测定的方法如下所述。

熔点测试：以20℃/min升温至400℃，然后以20℃/min速度降温至40℃，再以20℃ /min速度升温至400℃。聚合物熔点温度由该仪器附属软件处理得到。在氮气氛围下，以升温速率为20℃/min从40℃升温至750℃，取其最大热失重温度作为热失重温度。