[发明专利]一种基于氧化物高温固相反应的金属硅提纯方法

说明书

技术领域

本专利属于半导体材料制备技术领域，特别是用于制备太阳能电池的太阳级多晶硅的“冶金法”提纯技术领域。 

背景技术

随着全球性的能源危机、环境恶化、以及近年来联合国对各国温室气体排放量的限制，发展可再生能源技术已成为实现全球可持续发展的一项基本政策。太阳能光伏技术是可再生能源技术中的主要组成部分之一，近年来全球光伏产业得到飞速发展。 

目前绝大部分太阳能电池是晶体硅太阳能电池，晶体硅太阳能电池包括单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池。用于制备太阳能电池的单晶硅片和多晶硅片均以太阳级多晶硅(硅含量高于99.9999％或6N级)或更高纯度的高纯多晶硅为原料，这些用于太阳能电池的较高纯度的多晶硅也常常被通称为多晶硅(Polysilicon)。单晶硅片的制备工艺首先通过提拉法(Czochralski技术)生长单晶硅棒，单晶硅棒经过切割后制得单晶硅片。多晶硅片的制备工艺首先通过定向凝固法(Directional solidification技术)铸成多晶硅锭，多晶硅锭经过切割后制得多晶硅片。这些单晶硅片和多晶硅片经过清洗后即可用来制备太阳能电池。 

由于光伏产业对多晶硅的巨大需求，全球多晶硅的价格一直居高不下，而且货源供应也较紧张。纯度较低的金属硅(纯度为98％～99.5％左右)是制备多 晶硅的原材料，金属硅经过适当工艺提纯后可得到多晶硅。 

当前，工业上主要采用两条技术路线来提纯金属硅，最终得到多晶硅。第一条技术路线是基于“西门子法”的化学化工路线，另一条是基于冶金技术的“冶金法”路线。现阶段，绝大部分多晶硅生产企业采用“西门子法”、或其改良版的“改良西门子法”、以及变异过来的“流化床法”，这种方法较成熟，但生产过程中能耗大，所制备的多晶硅的成本相对较高，这种高成本实际上会制约光伏发电技术在发电成本上的竞争力，从而可能限制光伏发电技术的大规模应用前景。基于“冶金法”的技术路线具有耗能少、产品成本低的优势，“冶金法”技术路线在近年来得到光伏产业界的极大关注，在未来低成本光伏发电技术的产业发展路线中具有重要的前景。 

金属硅含有多种杂质，包括金属杂质如Fe、Cu、Ti、Cr、Al、Mn等，以及非金属杂质如B、P、C、O等。B和P是晶体硅半导体的主要掺杂元素，其中B的掺杂将硅变为p型半导体，而P的掺杂将硅变为n型半导体。目前，工业上用于太阳能电池的晶体硅片为p型半导体，即是掺B的晶体硅，在P含量极低并忽略不计下，B的掺杂量一般不高于0.2ppmw(1ppmw为1个百万分之一的质量比)，晶体硅的电阻率约控制在0.5cm～3cm的范围内。因此，用于太阳能电池的多晶硅原料中B含量应显著低于0.2ppmw。当然，由于晶体硅中P掺杂和B掺杂具有补偿效应，在实际生产中，晶体硅常常含有或有意掺入少量的P杂质(低于B含量)来进行补偿，这样多晶硅中B含量的限制可以适当放宽，比如B含量可以在0.6ppmw左右。这种P和B在晶体硅中的补偿效应实际上使“冶金法”提纯的多晶硅能够完全应用于太阳能电池，最终使晶体硅太阳能电池的成本进一步降低。 

在金属硅的“冶金法”提纯工艺中，金属硅首先经粉碎成较小的颗粒状，然后采用酸洗的方法去除大部分的金属杂质和一部分非金属杂质，金属硅的纯度可以达到99.99％(亦即4N级)。要想进一步使金属硅的纯度达到制备太阳能电池的要求即6N级多晶硅，需要采用“造渣法”、“真空冶炼法”、“定向凝固法”等来进一步提纯金属硅。“真空冶炼法”对金属硅中的P杂质具有较好的提纯效果，这是因为P具有较高的饱和蒸气压，易挥发；而“定向凝固法”则对金属硅中的金属杂质具有很好的提纯效果，这是因为金属杂质的分凝系数很小，在定向凝固过程中，金属杂质从正在生长的晶体硅中被排斥出来，并集中于硅锭顶部，只要将富含金属杂质的硅锭顶部切除，即得到金属杂质含量很低的晶体硅。“真空冶炼法”和“定向凝固法”可以使金属硅中的P含量达到0.2ppmw以内，金属杂质含量显著低于0.1ppmw。