[发明专利]一种聚酰胺反渗透复合膜的表面改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺反渗透复合膜的表面改性方法，该方法为表面化学改性。

背景技术

反渗透技术是利用反渗透膜只能透过水而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压差为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透膜分离技术已广泛用于工业水处理、海水苦咸水淡化以及超纯水制备等方面，是解决和缓解当前淡水资源短缺的重要途径。

目前商业应用最多的反渗透膜是聚酰胺复合膜，包括多孔支撑层和脱盐功能层。典型的聚酰胺复合膜是多官能性胺和多官能性卤代酰基通过界面聚合得到的。Cadotte在申请的美国专利4,277,344中公开了将含2个伯胺取代基的芳香族多官能性胺和具有3个卤代酰基官能团的芳香族卤代酰基化合物在聚砜多孔支撑膜上进行界面聚合制备芳香族聚酰胺复合膜的技术。随后人们以此为基础进行了大量的研究，获得了一批具有优良分离性能和渗透性能的复合反渗透膜。

芳香族聚酰胺复合膜有高的脱盐率、大的水通量以及良好的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性，不过其耐污染能力较差，这在一定程度上制约了其推广应用。对反渗透膜进行表面改性、改善其表面性质、减少污染物在膜面的吸附和沉积从而降低膜污染是目前反渗透领域研究的热点。膜表面改性可以通过物理涂覆的手段实现。例如，Hachisuka在美国专利6177011中提出在聚酰胺的复合膜表面再次涂布聚乙烯醇等电中性的亲水性高分子，提高了膜面的亲水性，同时改性后的膜表面电位更接近中性，其耐污染性能得到很好改善。Louie等在Journal of Membrane Science(280：762-770)报道了用1657(一种由尼龙-6和聚乙二醇两种基团组成的亲水性共聚物)对两种商业聚酰胺反渗透膜ESPA3和SWC4，进行了涂层表面改性；结果显示，改性后的膜面粗糙度显著降低，在长期运行操作时显示了更好的耐污染能力。不过，由于物理涂覆时，改性剂容易脱落流失不适于长久使用，而化学改性改性试剂与膜面通过共价键结合，更有实际应用价值，因此也有众多学者对反渗透膜的化学接枝改性进行了大量的研究。例如，Mickols等在美国专利6,280,853 B1中曾报道通过与聚酰胺分子链中封端的氨基进行化学反应，可以将不同分子量两端为环氧乙烷基的聚乙二醇接枝到反渗透复合膜的表面，并显著提高了膜面的亲水性。S.Belfer等在Journal of Membrane Science(139：175-181)和Desalination(140：167-179)中以K₂S₂O₈和K₂S₂O₅为引发剂采用过氧化物氧化还原法，在聚酰胺反渗透、纳滤复合膜表面接枝具有亲水性的丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)等支链，增强了膜的亲水性，从而减弱了污染物在膜表面的吸附，耐污染性能提高。

表面化学改性的方法都是在膜面引入自由基或有反应活性的基团，再与接枝单体进行化学反应从而实现接枝改性。据文献报道Journal of Membrane Science(83：81-150)，通过界面聚合法用多官能团酰氯和多官能团胺制备聚酰胺反渗透复合膜时，由于部分未参与交联反应的酰氯基团会最终水解，因此功能层表面通常含有一定量游离的羧酸基团。另一方面，在生物材料的修饰中，一些学者用碳二亚胺活化羧酸基团，进而可与含有氨基的化合物进行酰胺化反应。受以上两点结论启发，本发明用碳二亚胺活化聚酰胺反渗透复合膜表面带有的羧酸基团，然后与含有氨基的亲水性单体进行反应，从而实现聚酰胺反渗透复合膜的表面改性。

发明内容

发明拟解决的问题

本发明的目的是尝试一种新的聚酰胺反渗透复合膜的表面改性方法，用碳二亚胺活化膜面羧酸基团的方法，实现聚酰胺反渗透复合膜的表面改性。该方法过程简单，条件温和，且不需要特定仪器，易于放大和工业应用。

用于解决课题的方法

为了达到上述目的，本发明基于聚酰胺反渗透复合膜表面含有的羧酸基团，通过采用碳二亚胺耦合剂活化这部分羧酸基团，进而完成亲水性改性单体在聚酰胺反渗透复合膜表面的接枝。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

1)、不对称多孔支撑层的制备：将高聚物和添加剂溶解在有机溶剂中配成溶液，然后在玻璃板或无纺布上流延，相转化法制备不对称多孔支撑膜；