[发明专利]一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种聚氨酯弹性体与亲水化合物的共聚物，具体涉及的是一种通过辐射接枝技术制备出的聚氨酯弹性体与亲水性化合物的共聚物及其制备方法，属生物医用材料领域。

背景技术

随着高分子科学、医学和生物学的迅速发展和相互渗透，生物医用高分子材料已成为具有广泛研究和应用前景的功能性材料。传统医用高分子材料，如聚乙烯、聚氯乙烯等存在透气性不佳、生物相容性差等缺点，聚乳酸(PLA)类材料存在亲水性不好、韧性差、与细胞相容性不佳等不足。

聚氨酯是主链含有重复氨基甲酸酯基团的一类大分子化合物的总称，而生物医用聚氨酯弹性体多为由软段和硬段交替镶嵌组成的嵌段型聚氨酯。通过选择适当的软、硬段结构及其比例，可合成出既具有良好的物理机械性能，又具有较好生物相容性的医用聚氨酯材料。

聚氨酯弹性体力学性能优异，无致畸变作用，无过敏反应，可解决天然胶乳医用制品固有的“蛋白质过敏”和“致癌物亚硝胺析出”两大难题，从而成为许多天然胶乳医用制品的换代材料，已被广泛应用于制造体内外各种器官以及用于介入及其他手术中的各种导管及医用材料的表面涂层，如人工心脏瓣膜、人造血管、矫形绷带、人工皮肤、导液管等。    

血栓、钙化和细菌感染仍是目前包括医用聚氨酯在内的用于血液接触材料所面临的主要并发症。当医用材料进入人体，人体组织及血液主要和材料的表面产生反应，因此研究和改进材料表面性质是消除并发症和拓展其应用的关键。基于对表面抗血栓材料、人体血栓形成和抗血栓过程的认识，表面亲水性被认为是具有良好血液相容性的表面特征性质之一，因此也成为提高生物医用材料血液相容性主要的改性指标之一。为进一步提高聚氨酯材料表面亲水性和抗凝血性，国内外科研人员进行了大量的研究。通过表面接枝聚合物、各类亲水性单体（如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺）和肝素等，形成一系列具有亲水性和抗凝血性表面的聚氨酯材料，血液相容性评价表明，这类材料具有优良的抗凝血性能。

聚乙烯基吡咯烷酮( Poly-N-vinylpyrrolidone，PVP) 是由N-乙烯基吡咯烷酮单体聚合而成的聚合物，具有优良的生理惰性、血液相容性和生理相容性的水溶性高分子，具有显著的络合能力，可与许多化合物生成络合物，具有增溶作用；长期临床试验证明其本身无毒，遇水容易形成亲水凝胶，具有良好的润滑性。广泛用作医药的缓释剂、粘结剂、包衣剂、胶囊助剂等。

目前的聚氨酯亲水性改性方法中，化学改性法有机溶剂使用量大，工艺复杂，且存在催化剂残留等问题；辐射改性多为预辐射处理，工艺步骤复杂，对接枝反应的影响因素较多。

通过对相关文献的检索，已有的采用辐射接枝技术改性医用聚氨酯材料的相关研究较少。例如：周向东等将PU膜浸入溶剂中溶胀12h，经⁶⁰Co-Y辐照后将样品移至含HEMA的溶液中，在一定温度和时间反应，制备了聚氨酯接枝共聚物。C.安迪斯等将基体经紫外光等进行表面活化处理，在空气中保持3分钟后浸入亲水单体的水溶液中，在浸入状态下辐射接枝。陈红等将聚氨酯膜与二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液反应，进行表面官能化，再放入聚乙二醇的甲苯溶液，在催化剂作用下升温反应，制备聚氨酯接枝PEG共聚物。

祝方明等申请的中国专利公布了一种表面接枝改性的医用聚氨酯导管及其制备方法。采用紫外光辐照接枝技术制备了聚氨酯接枝聚维酮碘共聚物，以提高医用导管的抗菌和抗感染能力。该方法将表面清洁后的聚氨酯医用导管浸入NVP的乙醇溶液中或纯NVP中180s后，取出放入石英玻璃管中，同时加入光引发剂和光敏剂，在室温下辐照30min制备表面接枝聚乙烯吡咯烷酮改性层的聚氨酯导管。再将其放入碘乙醇溶液中，60℃下进行络合反应，制备聚氨酯接枝聚维酮碘共聚物。该方法第一步中采用两步法紫外光辐照制备聚氨酯接枝聚乙烯吡咯烷酮，步骤较多，且需添加光引发剂和光敏剂进行反应。

中国专利200910059240.8所公布的聚乳酸和N-乙烯基吡咯烷酮辐射接枝共聚物的制备方法，该发明是将NVP去除出阻聚剂后，加入到甲醇复合溶剂中，NVP在甲醇复合溶剂中的浓度为10%-70%，配制成NVP溶液，再降聚乳酸浸泡在NVP溶液中，用射线源进行辐射接枝，最后将辐射接枝后的聚乳酸经水后乙醇浸泡干燥后得到聚乳酸和NVP的接枝共聚物。该发明采用辐射接枝法对聚乳酸进行官能处理，改性共聚物的接枝率的大小通过控制吸收剂量来实现，提高了效率。但是，聚乳酸材料在NVP溶剂中可溶解，因此不能长时间浸泡，从而直接影响接枝效率。

发明内容