[发明专利]一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的水热合成方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的水热合成方法及其在油水分离中的应用，属膜材料领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐腐蚀性、化学稳定性以及韧性高和拉伸强度好而成为目前首选的膜材料之一，但是由于聚偏氟乙烯膜的表面能低，有极强的疏水性，属于增水性膜，所以无法用于水体净化。为了提高膜的使用性能，近年来，对其进行亲水化改性使其可应用于水溶液处理的研究引起了人们的关注。例如在聚偏氟乙烯膜中填充粉体纳米SiO₂材料提高其亲水性能，《膜科学与技术》杂志2007年第27卷第6期上的“填充纳米SiO₂对聚偏氟乙烯膜性能的影响”一文中公开了一种通过溶胶-凝胶技术在聚偏氟乙烯膜中组装表面经过改性的二氧化硅纳米粒子制备复合膜的合成方法。虽然该方法能够避免二氧化硅纳米粒子的团聚并提高了聚偏氟乙烯膜的亲水性，然而，这种合成方法的不足之处在于：过程烦琐，耗时长因而能耗高且效率低（制备一张复合膜耗时56                                                87小时）。因此为了提高合成速率和效率，减小能耗，有必要尝试采用其它更有效的合成方法制备具有强亲水性的聚偏氟乙烯复合膜。

本申请人的一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜及其制备方法和应用（专利申请号：201010184027.2），该方法采用微波合成法，虽然该方法克服了上述其它方法的能耗高且效率低等缺陷。但是微波法与本发明所提出的水热合成方法相比较，还具有合成设备的成本相对较高，产量较低等不足。同时，迄今为止，还没有任何科技文献报道将该强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜应用于油水混合液中油和水的分离。

在膜分离技术中，膜材质的多孔基质可以促进微米级和亚微米级油粒合并为较大油滴以便依靠重力分离。含油废水中的乳化液是以微米数量级大小存在于水中，一般方法难以分离。乳化液粒子直径分布2-10微米。在运用膜分离技术时，乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油被阻止则是基于膜和溶质的分子间互相作用，膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。虽然有文献报道（“含油废水的膜处理技术”，《过滤与分离》，2000，10(4)，10）使用亲水醋酸纤维素膜处理含油污水去除率大于81%，但是，醋酸纤维素膜具有pH值和温度适应范围小，机械强度差和抗化学药剂能力差的缺陷。

本发明利用聚偏氟乙烯膜的良好的耐冲击性、耐磨性、耐腐蚀性、化学稳定性以及高韧性的特点，再通过在聚偏氟乙烯膜的孔道内组装介孔材料，从而提高了聚偏氟乙烯膜亲水性。另外，该复合介孔膜的膜孔径由原材料聚偏氟乙烯膜的220nm减小为复合膜内介孔材料的介孔孔径（6nm）,具有了纳米尺寸效应。结合其强亲水性和纳米尺寸效应，该聚偏氟乙烯复合介孔膜可以有效地对油水混合液中的油和水进行分离。

发明内容

本发明的目的之一是为了分别克服现有技术微波法合成亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的方法中所存在的实验设备相对昂贵、生产成本高，前驱液用量较多等缺陷而提供设备简便、价格低廉、产量高的合成方法，从而降低该强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的合成成本。

本发明的目的之二是将上述的制备方法所得的强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜在油水分离中的应用。

本发明的技术方案

一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）、前驱液的制备

将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31：1.210^-3：0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液；

其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液投料配制；

往上述混合液中添加1.710^-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀（P123），直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯（TEOS），并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；

（2）、水热法进行无机介孔材料组装