[发明专利]连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，具体地涉及一种连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法。

背景技术

采用铑-膦络合催化剂的低压氢甲酰化技术是当前生产羰基合成化学品的主流技术，但铑属于资源稀少，价格昂贵的贵金属。在生产中如何使用铑催化剂与过程的经济性密切相关。

工业生产中，铑催化剂会逐渐失去活性。尽管已有各种方法可以减缓这一进程，但工业实践已证明完全避免铑催化剂的失活是不可能的。已有很多文献记载了有关铑催化剂的失活过程。有代表性的文献是由D.J.卡勒-哈米尔顿和R.P.托兹共同编著的《催化剂的分离、回收和循环使用》一书。

在一个连续氢甲酰化工艺中，无论何种原因，当铑催化剂的活性下降后一定要采取某种方法弥补因活性降低而造成对生产的影响。例如在欧洲专利EP7768中披露了一种工业装置中铑催化剂的使用方法，可以通过加入新鲜催化剂来补偿催化剂活性的下降。该文献同时指出到最后，失活的催化剂达到经济上不允许的程度时要全部更新所装的催化剂。

采用这种方法存在明显的缺点，首先当需要全部更新催化剂时需要让运行的装置停下来，这样会对生产造成一定的影响；其次若两次停车之间的周期较长，失活的铑催化剂存在于反应器中，这不仅会因占用资源而增加成本，还会产生如美国专利US4277627中所指出的反应器中铑浓度的增加会加快催化剂的失活。

石油化工技术的发展，一方面追求装置的大型化，同时也追求装置的长周期运行，后者无疑也将使生产成本降低。一般装置连续运行5年以上已很常见。显然，在连续氢甲酰化过程中采用整体更换催化剂的做法是不经济的。并且随着运行周期的延长，这种做法的缺点会越发明显。

另一种可以采用的做法是连续地从氢甲酰化系统中取出部分失活的催化剂同时连续地补充新鲜催化剂以使反应器中活性催化剂的浓度保持不变。这显然也是一种弥补铑催化剂活性下降的做法，但如所周知在氢甲酰化反应中的活性铑催化剂的浓度仅为100-300ppm，显然，这种连续化的做法将面对处理微小量物流的困难，这将使方法复杂且不够经济。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

针对氢甲酰化反应中对于失活的铑催化剂进行整体更换或者连续更换都存在一定问题，本发明将提供一种合理使用铑催化剂的连续氢甲酰化方法。具体地说，提供一种间断地从反应系统中排出部分失活的催化剂同时补充活性催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率，保证反应连续正常进行，本发明可以避免催化剂整体更换，同时又避免微小量物流操作，由此使过程效率得到提高。

本发明技术方案是：

连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法，包括C₂～C₄烯烃与一氧化碳和氢气在铑催化剂作用下，于反应区经氢甲酰化反应连续化地制备醛，其特征是间断地从反应系统中排出一部分失活的铑催化剂同时补充活性铑催化剂，在两次排出-补加期间用反应温度调节反应速率。

所述的排出一部分失活的铑催化剂的量为铑催化剂总量的5％～50％，优选10％～40％，最优选15％～30％。

所述部分失活铑催化剂是指针对新鲜铑催化剂的对比活性已降低至30-60％的铑催化剂；所述补加的活性铑催化剂可以是新鲜铑催化剂，也可以是回收但活性已恢复至60％以上的铑催化剂或活性全部恢复的铑催化剂；

所述用温度进行调节的温度范围与所用的烯烃原料相关，可以用下述的温度预测模型加以确定。

在实施上述方案时可能会需要对催化剂活性随时间的变化进行预测，因此本发明还提供一种预测氢甲酰化反应中铑催化剂活性的方法，其特征是采用下述数学模型预测活性随时间的变化：

a％＝∑A_nD^n-1

其中，a为催化剂活性，其定义是以新鲜催化剂的活性为100％时部分失活催化剂在相同条件下的对比活性；D代表时间，单位为天；A_n为常数，n取1～4的整数。

在实施两次催化剂的排出-补加之间用反应温度调节反应速度时可能会需要对提高温度的幅度进行预测，因此本发明还提供一种预测温度的方法，其特征是采用下述数学模型预测采用的反应温度：

T(K)＝∑B_na^n-1

其中，T为反应温度；a代表催化剂活性；B_n为常数，n取1～5的整数。