[发明专利]一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应制醛的方法，具体涉及C₂-C₄烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法。属于醛的制备领域。

背景技术

涉及烯烃氢甲酰化反应的生产技术因其在商业上具有重要意义而被不断改进。这种改进可分为围绕催化剂的改进和围绕工艺过程的改进。

当前工业上采用的主流技术是使用铑-膦络合物为催化剂的所谓“均相催化”技术。相应工艺过程需要解决的问题是：

(1)提供至少一个反应区使原料烯烃与合成气(CO/H₂)在被溶解的催化剂作用下有效地进行反应得到产品。其中包括反应器形式的选择，反应器个数，以及反应条件等；

(2)提供分离方法使反应产物、未转化的原料以及催化剂溶液得到有效分离；

(3)提供上述单元操作的组合方式。

由于氢甲酰化反应的复杂性，可以做出的选择是多样的。现有技术针对上述三个方面的问题已提出了多种解决方案。

例如：以大量带有循环的原料气体将反应产物以气态方式带出而使催化剂溶液存留于反应器中的所谓“气相循环”工艺。再如：反应物流全部由反应器排出，经过分离使催化剂溶液再循环回反应区的所谓“液相循环”工艺等。

在由J.法尔贝主编的《一氧化碳化学》、由B.考尼尔斯和W.A.埃尔曼共同主编的《金属有机化合物在均相催化中的应用》，以及由P.W.N.M.Van里温和C.克拉弗共同主编的《铑催化的氢甲酰化反应》等书中对氢甲酰化的各种工艺有详细记载和评论。

在现有技术中，针对反应区的设置，采用连续流动搅拌釜式气-液反应器是一种常见做法。为了提高原料烯烃的单程转化率，可以采用多个反应器串联操作。例如，中国专利CN86101063A中公开了一种改进的醛化方法，该方法让在第一反应区未转化的原料与补充的CO/H₂气体共同进入第二反应区继续反应，从而使烯烃的单程转化率得到提高。类似的做法在GB1387657，US5105018和US5367106中也有披露。

烯烃，尤其是低碳烯烃，在进行氢甲酰化反应时由于受某些动力学因素的限制，单程通过反应区即达到很高转化率是困难且不经济的。又由于未转化烯烃在通常的反应条件下主要存在于液相之中。因此需要一种从产物液相流中分离出未转化的烯烃，使之再循环回反应区的方法。

一种可用的简单方法是气提法，即让作为反应原料的CO/H₂气体先与含有未转化烯烃的产物液相流进行两相接触，使烯烃被气提至气相，与CO/H₂一起返回反应区。

从现有技术中可以找到包括气提方法的技术方案。例如：在中国专利CN95121416.0中提出，可以将带有气相循环系统的单一反应釜与一个气提塔相连，反应的液相产物在流出反应器后首先升高温度至少高于反应区5℃，之后进入气提塔与CO/H₂原料气接触，使未转化的烯烃带出并返回。

这一方案存在的一个明显问题是气提温度过高。由于未分出催化剂溶液，且温度高于反应器温度，可以推断在气提塔中会继续发生反应，而其条件大大偏离该反应的合理条件；另外根据现有文献，例如在美国专利US4277627中记载，铑催化剂于高温和高CO分压之下会加快失活进程。尽管CN95121416中称未观察到催化剂活性的明显变化，但风险的存在是可以想象的。进一步分析，之所以在气提单元采用高温操作，是因为反应区采用了单釜操作方法，这种做法烯烃的转化率较低，反应区中烯烃浓度较高，虽可提高反应器的效率但造成不得不提高气提温度才能使未转化的烯烃全部气提出来。

在中国专利CN91110549.2中公开了另一种包含气提方法的氢甲酰化方法。该方法让含有未转化烯烃的液相产物流首先经过减压闪蒸使烯烃转移至气相，再用后续单元分离出的产品醛对闪蒸气体进行吸收使烯烃进入液相，最后再用前述CO/H₂气提的方法将烯烃气提出来并带回反应器。采用这种“闪蒸-吸收-气提”的组合方法可做到在气提前先将催化剂溶液分离出去，避免了因气提可能对催化剂造成不利影响的风险。但这种做法显然增加了设备，使工艺过程变得复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

针对连续氢甲酰化过程中需要保证烯烃转化同时需要使未转化烯烃循环利用的问题，并为改进现有技术中存在的缺点，本发明的目的是提供一种有效解决氢甲酰化反应中烯烃利用效率的方法。更具体地说，提供一种新的“反应-分离”组合方式，从而在不影响催化剂性能的情况下使工艺过程简化，保证原料烯烃的有效利用。