[发明专利]一种低碳烯烃氢甲酰化二段反应方法和装置

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，具体地说，涉及一种低碳烯烃氢甲酰化的两段反应方法和装置。

背景技术

利用低碳数烯烃经氢甲酰化反应制醛的工业技术已有多年的发展历史。当前的主流技术是采用铑-膦络合物为催化剂的所谓“低压羰基合成”技术。其主要技术特征是：原料气体(烯烃与合成气(H2/CO))与含有铑-膦络合物及游离有机膦配位体的催化剂溶液相接触而发生反应，选择一定条件使反应主要发生在液相主体中，反应过程为本征动力学所控制。涉及这种技术的背景文献可参考由P.W.N.M.Van里温和C.克拉维尔共同主编的《铑催化的氢甲酰化反应》一书。

为分析现有技术，了解烯烃氢甲酰化反应的动力学特征是非常必要的。主产物的生成速率和正、异构产物的选择性(通常称作正异比，记作n/i)是非常重要的，其影响因素很多且关系复杂。其中，最为关键的两个因素的影响可描述为：烯烃分压与醛生成速率正相关，反应级数约为一级，而对n/i几乎无影响；CO分压对醛生成速率的影响呈不规则正态分布关系，即低CO分压时正相关而高CO分压时则相反，两者间存在最大值。CO分压对n/i的影响为负相关，即随着CO分压升高n/i下降。有关动力学的描述除上述文献外还可参考由B.考尼尔斯和W.A.赫尔曼共同编著的《有机金属化合物在均相催化反应中的应用》一书以及P.卡瓦里瑞等发表于“Chim.Ind.(Milan)1980，62，572上的论文等。

目前，低碳烯烃的氢甲酰化反应均采用全混流式反应器。这是因为此类反应器一方面符合反应中液相返混严重的实际情况，另一方面它能满足前述针对CO分压影响的动力学特征，即在全部反应区域内有效控制CO分压力为一定值，以便得到期望的反应结果。在选择此类反应器时，采用连续流动搅拌釜式(CSTR)气-液反应器是一种优选做法。这是因为搅拌器的作用可以使反应伴随的传递过程得到强化，从而可使本征反应速度选在更高水平。

然而，正如化学反应器一般理论所指出的，采用CSTR反应器的缺点是单台反应器的效率较低。这在相关教科书中可以找到详细论证。因此如何提高反应效率是本领域技术人员关注的焦点，就氢甲酰化反应而言，目前有两种提高效率的做法，一种做法是采用一段反应方式，控制较低的烯烃单程转化率，将未转化的烯烃进行循环利用；另一种做法是采用两段反应方法，让第一段未转化的烯烃在第二段继续反应，减少循环量。属于前者的典型技术方案可见美国专利US4247486，US5426238等。属于后者的技术方案可参考英国专利GB1387657和中国专利CN86101063等。

在采用一段反应的技术方案中，为使大量未转化烯烃返回反应器，需要对反应产物进行分离且需要对分离出的未转化烯烃增压，这将造成工艺流程的复杂化和动力消耗的进一步增加。

而采用两段反应方法的技术方案，需要面对随烯烃浓度下降而引起的第二段反应效率进一步下降的问题，为解决这一问题，美国专利US5105018中提出了一种氢甲酰化的两段反应方法。第一段采用CSTR反应器，该反应段带有自身的气相循环和液相循环系统。自一段气相循环回路中引出一股含有术转化烯烃的物料流送入第二段继续反应。第二段采用活塞流式反应器，也带有自身的气相与液相循环系统，其中液相循环系统与第一段相连接。该专利指出由于第二段采用了活塞流式反应器而提高了效率。

这一方案的问题是两段反应需要单独的循环系统，另外两段之间需要的分离单元使流程复杂化。另外，针对第二段反应，由于只公开了带循环的反应结果数据，故无法对反应效率是否提高进行准确判断。

中国专利CN94193456中提出了另外一种低碳烯烃氢甲酰化两段反应方法，具中第一段反应采用气相循环工艺，第二段反应采用了所谓“弹状流”反应器，显然该方案注意到了第二段反应若采用全混流反应器，会导致较低的效率，但为了实现“弹状流”的设想，该方案选择了结构复杂的列管型反应器，此外，该方案的其他做法如第一段采用气相循环工艺等，也是效率不高的做法。

针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种低碳烯烃氢甲酰化两段式反应方法和装置。

发明内容

针对现有技术中，低碳烯烃的氢甲酰化反应采用全混流反应器所带来的低效率问题，尤其针对两段反应的第二段反应中效率进一步下降的问题，依据低碳烯烃的氢甲酰化反应的动力学特征，本发明的目的是提供一种两段反应的方法和装置。

由前述已知，根据氢甲酰化反应的动力学特征和相关化学反应器原理可以得出这样的判断，即最有效的氢甲酰化反应方法是采用多个串联操作的全混流反应器，然而，这无疑将因增加设备数量而使投资及操作费用加大。