[发明专利]一种从栲胶法脱硫废液中提取硫氰酸亚铜和硫氰酸钠的方法

说明书

技术领域

本发明属于焦化废水的回收处理领域，具体涉及到一种从栲胶法脱硫废液中提取硫氰酸亚铜和硫氰酸钠的方法。

背景技术

栲胶法脱硫工艺是我国目前在煤化工行业气体净化领域广泛应用的液相脱硫技术之一。栲胶法脱硫过程而发生一些副反应其主要副产物有硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠和碳酸氢钠，这些副产物的累积会增加脱硫液的粘度，大大降低脱硫效率，因此焦化企业会定期排放脱硫废液。但为了减少碱耗，降低生产成本，很多焦化企业提出只去除废液中的硫化硫酸钠和硫氰酸钠而不减少碳酸氢钠和碳酸钠等其他碱物质的要求。

栲胶法(焦化)脱硫废液中含有大量的硫氰酸钠，是附加值很高的化工产品。用作化学分析试剂、聚丙烯腈纤维抽丝溶剂、彩色电影胶片冲洗剂、某些植物脱叶剂等。有机合成中，用于将卤代烃转变为相应的硫氰酸酯。

硫氰酸亚铜是一种优良的无机颜料，可作船底防污涂料；也用于果树防护；还可作聚氯乙烯塑料的助燃与消烟剂、润滑油及润滑脂的添加剂，还可作为非银盐系感光材料以及有机合成催化剂、反应调节剂、稳定剂等，具有杀菌(防腐)与杀虫活性。从(焦化)脱硫废液中提取硫氰酸钠和硫氰酸亚铜是资源化处理栲胶法脱硫废液切实可行的方法。

目前国内从(焦化)脱硫废液中提取硫氰酸铵的主要方法是真空蒸馏浓缩，再分步结晶分别得到硫代硫酸铵和硫氰酸铵产品。这种方法所得到的硫氰酸铵纯度较低，一般在70～90％之间，纯度很难达到95％以上，再由硫氰到铵转化为硫氰酸钠。纯度较低的硫氰酸钠用途受限，价格低廉，经济效益较差。

现有技术制备硫氰酸亚铜是由浓度30％左右的硫氰酸盐水溶液、浓度40％左右的铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液、浓度20％左右的氢氧化钠和浓度20％左右的亚硫酸钠，以摩尔比1∶1∶1∶0.5，经60℃左右及置换反应2.5～5小时，再经过反复水洗除盐而得。这样制得的硫氰酸亚铜产品颗粒大小不均匀，亚铜离子少量被氧化成二价铜。吴永平在专利200810244329.7中公布了用35～50％硫氰酸盐水溶液与35～45％铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液，在SO₂或CO保护下置换反应，三者摩尔比为1∶1∶(0.3～0.7)，可得到粒径范围为5～25μm及白度70～80％白色粉末。这些方法基本上还是用化工药剂直接合成的，生产成本相对较高。王丽波在《燃料与化工》2011年02期上发表了《用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的方法》，报道了用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的技术。作者在反应槽中将CuSO₄5H₂O与脱硫废液混合，CuSO₄与脱硫废液中的(NH₄)₂S₂O₃、NH₄SCN在酸性条件下发生反应生成CuSCN沉淀，同时除去脱硫废液中的(NH₄)₂S₂O₃、NH₄SCN等物质。产生的CuSCN悬浮液经厢式压滤机分离得到半成品和处理后的脱硫废液，半成品经回转窑干燥后，再用粉碎机研成粉末，得到成品CuSCN，然后包装销售。处理后的脱硫废液中COD由16万降至1.5万，送蒸氨工序及生化处理。该办法由于有CuSO₄的加入使得处理后的废液无法再回用到前序工艺，而且环境有利于亚铜的氧化，生产控制较难。

如何改进提盐工艺，从(焦化)脱硫废液中提取出高纯度硫氰酸钠和硫氰酸亚铜产品，对于变脱硫废液特别是栲胶法脱硫废液为有效的二次资源，减少环境污染具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以栲胶法脱硫废液为原料，直接提取纯度大于98％的硫氰酸亚铜和硫氰酸钠的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

取1000公斤脱硫废液，向此脱硫废液中加入活性炭30～50公斤，加热到90～110℃，保持搅拌1～3小时，过滤。向滤液中加入与硫氰酸钠等物质的量碳酸铜，在30～60℃和CO₂的气氛中保持搅拌反应1～3小时，溶液中有大量的硫氰酸亚铜沉淀析出。反应液过滤，并用水清洗1～3次，干燥即得硫氰酸亚铜。

若向上述所得的硫氰酸亚铜沉淀中加入质量浓度为为35％的氢氧化化钠溶液，其中加入的氢氧化钠物质的量为硫氰酸亚铜的2～3倍。反应1～3小时后，过滤，滤液蒸发结晶得到硫氰酸钠产品。

所述栲胶法胶硫废液可选自栲胶法焦化脱硫废液或合成氨工业所产生的栲胶法脱硫废液。