[发明专利]一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法

说明书

技术领域

本发明属于焦化废水的回收处理领域，具体涉及到一种从焦化脱硫废液中制备硫氰酸亚铜的方法。

背景技术

焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢是非常有害的物质，在后续生产过程中对生产设备产生腐蚀，引起催化剂中毒，污染大气环境及影响人类健康。从上世纪八十年代至今，我国焦炉煤气脱硫脱氰工艺不断进步和发展，新的工艺技术不断地用于工业生产，尤其以湿式氧化法脱硫工艺发展更快，在焦化行业应用极为广泛。目前有中国特色的湿法工艺有FRC法、TH法、改良A.D.A法、栲胶法(TV法)、PDS法、HPF法等，这些工艺脱硫效果比较明显，但是脱硫过程而发生一些副反应，其主要副产物有硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠和碳酸氢钠，这些副产物的累积会增加脱硫液的粘度，大大降低脱硫效率，因此焦化企业会定期排放脱硫废液。同时废液中的新型催化剂如双核酞箐钴磺酸盐、P-400、888型等，不但成本昂贵，而且很难去除。特别是栲胶法生产企业为了减少碱耗，降低生产成本，甚至提出只去除废液中的硫代硫酸钠和硫氰酸钠而不减少碳酸氢钠和碳酸钠等其他碱物质的要求。

焦化脱硫废液中含有大量的硫氰酸钠，是附加值很高的化工产品。用作化学分析试剂、聚丙烯腈纤维抽丝溶剂、彩色电影胶片冲洗剂、某些植物脱叶剂等，在有机合成中，用于将卤代烃转变为相应的硫氰酸酯。

硫氰酸亚铜是一种优良的无机颜料，可作船底防污涂料；也用于果树防护；还可作聚氯乙烯塑料的助燃与消烟剂、润滑油及润滑脂的添加剂，还可作为非银盐系感光材料以及有机合成催化剂、反应调节剂及稳定剂等，具有杀菌(防腐)与杀虫活性。从焦化脱硫废液中提取硫氰酸钠和硫氰酸亚铜，是资源化处理焦化脱硫废液切实可行的方法。

目前国内从焦化脱硫废液中提取硫氰酸铵的主要方法是真空蒸馏浓缩，再分步结晶分别得到硫代硫酸铵和硫氰酸铵产品。这种方法所得到硫氰酸铵纯度较低，一般在70～90％之间，纯度很难达到95％以上。再由硫氰酸铵转化为硫氰酸钠。纯度较低的硫氰酸钠用途受限，价格低廉，经济效益较差。而且很多企业的硫氰酸盐浓度过低，不适合真空蒸馏处理。

现有技术制备硫氰酸亚铜是由浓度30％左右的硫氰酸盐水溶液、浓度40％左右铜的硫酸盐或盐酸盐水溶液、浓度20％左右的氢氧化钠及浓度20％左右的亚硫酸钠，以摩尔比1∶1∶1∶0.5经60℃左右，置换反应2.5～5小时，再经过反复水洗除盐而得。这样制得的硫氰酸亚铜所得产品颗粒大小不均匀，亚铜离子少量被氧化成二价铜。有ZL200810244329.7中公布了用35～50％硫氰酸盐水溶液、35～45％铜的硫酸盐及盐酸盐水溶液在SO₂或CO保护下置换反应，三者摩尔比为1∶1∶(0.3～0.7)，可得到粒径范围为5～25μm、白度70～80％白色粉末。这些方法基本上还是用化工药剂直接合成的，生产成本相对较高。在《燃料与化工》2011年02期上发表《用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的方法》报道了用脱硫废液生产硫氰酸亚铜的技术。作者在反应槽中将CuSO₄·5H₂O与脱硫废液混合，CuSO₄与脱硫废液中的(NH₄)₂S₂O₃、NH₄SCN在酸性条件下发生反应生成CuSCN沉淀，同时除去脱硫废液中的(NH₄)₂S₂O₃、NH₄SCN等物质。产生的CuSCN悬浮液经厢式压滤机分离得到半成品和处理后的脱硫废液，半成品经回转窑干燥后，再用粉碎机研成粉末，得到成品CuSCN，然后包装销售。处理后的脱硫废液中COD由16万降至1.5万，送蒸氨工序及生化处理。该办法由于有CuSO₄的加入使得处理后的废液无法再回用到前序工艺，而且环境有利于亚铜的氧化，生产控制较难。

如何改进提盐工艺，从焦化脱硫废液中提取出高纯度硫氰酸亚铜产品，对于变脱硫废液为有效的二次资源，减少环境污染具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以焦化脱硫废液为原料直接制备纯度大于97％的硫氰酸亚铜产品的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：