[发明专利]一种低温化学还原法制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯的化学合成技术领域，特别涉及一种低温化学还原法制备石墨烯的方法，具体为具有单个碳原子厚度的石墨纳米材料的低温催化还原制备方法。用该方法制备的石墨烯可广泛用于微电子器件、传感器及新能源材料等领域。

背景技术

石墨烯是英国科学家在2004年发现的具有一个碳原子厚度的片状石墨材料。由于石墨烯的长程π共轭键的作用，使其在电学、力学、热学具有十分优异的性能，将是一种用途十分广泛的新材料，是目前的一个研究热点。

目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学氧化还原法。各种方法都有其优缺点：机械剥离法由于剥离方法的局限性，其不适合大规模工业化制备石墨烯；化学气相沉积法和外延生长法方法由于具有工艺复杂、条件苛刻、产率低、成本高等缺点，限制了其在石墨烯的大规模工业化生产和应用。

化学氧化还原法制备石墨烯分两步：首先是采用强氧化剂将石墨氧化为石墨烯氧化物。在这个过程中，由于在石墨单层表面引入环氧、羟基、羰基及羧基等含氧官能团后，石墨烯氧化物单层层间距扩大。再经过超声分散即可得到分散性良好的石墨烯氧化物。第二步是还原石墨烯氧化物得到单片的石墨烯，即将石墨烯氧化物表面上的含氧官能团去除。常用的还原方法有高温还原法、还原剂还原法及二者的复合还原。高温还原法是将石墨烯氧化物在有保护气体(氩气)和还原气体(氢气)的混合气氛中加热到1000℃左右，利用高温及氢气将石墨烯氧化物上的含氧官能团去除，从而制得石墨烯。虽然其高温还原效果良好，但由于能耗大，设备要求高，基板需要耐高温，这就大大限制了它的使用范围。而还原剂还原法由于工艺简单，不需要精密而昂贵的设备，是一种可以实现石墨烯氧化物低温还原的有效方法。由于还原剂还原法潜在的广泛潜在应用，因而受到了研究者的广泛关注。常用的还原剂有硼氢化钠(NaBH₄)、各种醇盐、肼(N₂H₄)及其衍生物、氢化钠(NaH)和高浓度的碘化氢(HI)等。

在化学氧化还原法中，石墨烯氧化物还原这一步是制备高导电性石墨烯的关键。而现有的还原剂中NaBH₄、各种醇盐和N₂H₄及其衍生物仍然存在氧化官能团还原不彻底、产品电导率低等问题均存在还原不彻底的问题。另外，有机还原剂肼及其衍生物毒性很大，可能造成环境污染。而NaH和高浓度的HI等作为还原剂，尽管还原效果较好，但是反应活性又太高，致使还原反应过于剧烈而不易控制。因此需要开发一种还原彻底、反应温和可控且对环境友好的可在较低温度实现石墨烯氧化物还原的方法，以实现石墨烯的低成本大规模制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温化学还原法制备石墨烯的方法，该方法以化学氧化制备的石墨烯氧化物为原料，包括将石墨烯氧化物还原成石墨烯的还原反应步骤，所述还原反应以金属碘化物为还原剂，还原反应在60℃～180℃的温度下进行，优选的还原反应温度为100℃～150℃。

进一步的，本发明还给出了上述还原反应步骤中优选的还原剂，所用还原剂可以为以下物质中的一种或多种：铝、镍、铁(包括二价铁和三价铁)、铜、锌、锆、钴(包括二价钴和三价钴)、钯、铋、铅、锡、锰、钒、铬、锂或者稀土的碘化物。上述物质不含结晶水或者含有结晶水。

所述的稀土包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、鈥、铒、铥、镱或者镥中的一种或几种。

具体为：所用还原剂可以为以下物质中的一种或多种：碘化铝、碘化镍、碘化亚铁、碘化亚铜、碘化锌、碘化锆、碘化钴、碘化亚钴、碘化钯、碘化铋、碘化锡、碘化铅、碘化锰、碘化钒、碘化铬、碘化锂、稀土碘化物(碘化镧、碘化铈、碘化镨、碘化钕、碘化钷、碘化钐、碘化铕、碘化钆、碘化铽、碘化镝、碘化鈥、碘化铒、碘化铥、碘化镱、碘化镥)，上述物质不含结晶水或者含有结晶水。

进一步的，上述还原反应步骤中，碘化物与石墨烯氧化物的质量比可以为(10～2000)∶1。

上述还原反应步骤中，还原反应的时间(加热的时间)范围可以是0.25～5小时，最好是5小时。

该方法具体工艺过程如下：

(1)首先将以化学氧化法制备的石墨烯氧化物溶解在溶剂中，超声分散使其在溶剂中均匀分散；

(2)将分散后的石墨烯氧化物离心，取上层悬浮液；

(3)将金属碘化物与溶剂的混合溶液与步骤(2)的上层悬浮液均匀混合，或者将步骤(2)的上层悬浮液抽滤，制成石墨烯氧化物薄膜，将石墨烯氧化物薄膜烘干后，放入金属碘化物与溶剂的混合溶液中；