[发明专利]一种双引发剂合成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的方法。

技术背景

双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，是一种酸性有色金属的萃取剂，在钴镍分离方面表现优异，其结构如下：

双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成方法有多种，其一是美国专利4374780(1983)报道的由二异丁烯与磷化氢自由基加成再氧化的方法：

此法是两步反应，原料包括有毒、易燃的磷化氢气体和强氧化剂双氧水，对设备和人员防护要求较高，不利于大规模工业化生产。

另一个是美国专利2006089508(2006)报道的由二异丁烯与次磷酸自由基加成的一步法，所用引发剂为单一的，可以是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、双氧水和过氧化碳酸钠等。

此法一般在高压釜中进行，反应过程中需要在30小时内用计量泵连续通入引发剂的溶液，产物中含75.3%的目标产物和12.1%的单取代产物，需要进一步碱洗酸化等提纯处理，操作耗时、繁琐，需排放大量的酸碱废水。

CN200810246571将次磷酸钠、酸、α-烯烃按比例混合，再加入低温或中温类自由基引发剂和高温类自由基引发剂，在高压反应釜中合成二烷基次磷酸。此法，无需碱洗酸化，减少了酸碱废水排放，但反应仍需在高压反应釜中完成，对仪器设备要求较高。

发明内容

本发明旨在提供一种无酸碱废水排放、收率高的常压合成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的方法。

鉴于反应过程中次磷酸钠是溶解在乙酸中，而实验观察到二异丁烯在乙酸中的溶解度较低，反应主要在界面上发生，故本发明采用剧烈搅拌情况下，双自由基引发剂的合成方法。

通过大量实验，我们从众多自由基引发剂中发现了两种自由基引发剂的组合具有优秀的效果：一种引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐，与偶氮腈类产品不同，因其不含腈基，分解产物无毒，同时比其它引发剂分解平稳，转化率高，聚合过程不出现残渣和结块；另一种引发剂是双氧水，可与乙酸互溶，这样引发效率较高，反应条件因此更为温和。通过这两种引发剂的组合，反应时间大大缩短，更重要的是在常压条件即可取得高得率，取得了意想不到的效果。

具体来说，本发明是通过下列技术方案来实现的：

一种合成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的方法，包含下列步骤：

1）将次磷酸钠溶解于乙酸中，加入二异丁烯，然后在上述溶液中加入自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和双氧水，剧烈搅拌下加热至60-100℃，常压恒温反应3~5h；

二异丁烯和次磷酸钠的摩尔比不小于5，乙酸与次磷酸钠的摩尔比不小于1；偶氮二异丁基脒盐酸盐和次磷酸钠的摩尔比不小于0.5，偶氮二异丁基脒盐酸盐和次磷酸钠的摩尔比不小于0.5； 

2）静置，分液，水洗有机相，真空蒸馏后得目标产物双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。

为了达到更好的技术效果，次磷酸钠、二异丁烯、乙酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐和双氧水的摩尔比为1:5～10:1.2～1.5:0.5:0.5。

以上过程可示意如下：

本方法与以往方法相比，具有不需要加压、反应时间短、转化率高、产品纯度高、分解产物无毒以及后处理方法简单等优点。

具体实施方式

实例1

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL四口瓶中依次加入25.0g(0.28mol)次磷酸钠、25.0g乙酸和209.5g(含α-烯烃1.40mol)二异丁烯(α-烯烃含量为75%)，加入37.9g(0.14mol) 偶氮二异丁基脒盐酸盐和15.9g(0.14mol)30%的双氧水，剧烈搅拌下加热至60℃。恒温反应3h后，降至室温，静置分层，分出含水的下层溶液。上层溶液水洗，加100mL去离子水洗3次。减压蒸馏除去β-烯烃和少量未反应的α-烯烃，得产品双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸63.6g，收率78.2%。经³¹P-NMR分析产物组成为： 

目标产物双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸           81.6%

单取代物2,4,4-三甲基戊基亚膦酸              12.2%。

实例2

按实例1的方法，反应温度改为80℃，其它方法不变。双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸71.8g，收率88.3%。经³¹P-NMR分析产物组成为：