[发明专利]含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及感光高分子材料技术领域，尤其涉及一种含二苯甲酮类大分子作为光引发剂。

背景技术

光固化技术是利用光(紫外光或可见光)或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，光固化技术迅猛发展，目前该技术已经广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂，以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物医用材料领域。

光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于：光固化反应本质是有紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三个组分：(1)树脂(或称预聚物、低聚物)，给予材料基本的物理化学性能；(2)单体(或称活性稀释剂)，主要哟用于调节整个配方体系中的粘度，但是对整个配方体系的固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，在紫外光的照射下，产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。

按照引发机理的不同，光引发剂可分为自由基光引发剂与阳离子光引发剂，按自由基引发剂产生活性自由基的作用机理不同，自由基光引发剂又可以分为夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂。在日常工业生产中，以自由基光引发剂应用最为广泛。

在整个配方体系中的光引发剂的含量很少，但是光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。理想的光引发剂的要求具有以下优点：(1)廉价，合成简单；(2)光引发剂及其光裂解产物应无毒无味；(3)稳定性好，便于长时间保存；(4)光引发剂的吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配，具有较高的消光系数；(5)较高的引发效率。

自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。在光固化体系的技术进步过程中，新型光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引发剂。但传统的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收较低，引发活性较差(R.Liska，2002年Journal of Polymer Science.Part：Polymer Chemistry，第40卷1504页)。胡先明等公开了制备2，3，4-三羟基二苯甲酮的一种新方法(公开号：1690042)，以焦性没食子酸为起始原料，在惰性气体保护下，在催化剂(ZnCl₂，AlCl₃)的存在下，在芳香烃与水组成的二元混合溶剂中，与三氯甲苯反应，经过芳香烃溶剂的后处理，可以得到2，3，4-三羟基二苯甲酮产率达80～90％。

现实实用配方中应用基本都是单纯小分子光引发剂，这种类型的光引发剂在光聚合反应时会发生光裂解反应，产生游离的小分子有机物，这也是光聚合材料一直不能在生物、医药和食品相关材料中得到充分应用的主要原因。为此，近年来研究者们开始进行大分子型或可聚合光引发剂的开发，这将减少或根除小分子的光引发剂光裂产物的产生，具有良好的应用前景。

在紫外光固化体系中，小分子光引发剂在适用过程中容易挥发和迁移，致使反应效率降低，影响材料性能，尤其在食物包装上印刷的光固化油墨，严禁使用小分子光引发剂，以免透过食物袋污染食品。光引发剂的大分子化克服了光引发剂反应后过量的未光解部分迁移到涂层的表面，而使涂层泛黄、老化、影响产品质量的问题(Cokbaglan L，2003年Macromolecules，第36卷3649-2653页)，同时也解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病(Aydin M，2003年Macromol Rapid Commun第24卷718-723页)，另外，光引发剂高分子化，减少了其挥发的可能性，从而减少了对人、畜皮肤的渗透、刺激以及对环境的污染(Corrales T，2002年Polymer第41卷9103-9108页)。

本发明所述的大分子光引发剂的制备方法有以下有益效果：(1)反应过程中不需要添加溶剂。(2)制备成本低，操作简单。(3)大分子引发剂解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病。(4)低臭味、低的VOC排放。

发明内容

本发明提供了一种含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法，本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将4-羟基二苯甲酮引入到酚醛树脂结构中，合成大分子引发剂。而且其制备成本低，操作简单。

本发明含二苯甲酮的大分子光引发剂的化学结构式如下所示：

式中X＝H或OH；