[发明专利]一种加氢催化剂组合物的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明是关于一种加氢催化剂组合物的制备方法。本发明还涉及一种可通过所述方法获得的催化剂组合物及其在加氢处理场合的应用。

技术背景

众所周知，加氢工艺是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢催化剂是加氢工艺中最为重要和关键的技术。传统的加氢精制催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和载体组成，常用的金属组份是VIB族和VIII金属，例如钴、钼、镍、钨等，这类催化剂一般通过浸渍法使金属活性组份负载于载体上，由于受到金属负载量的限制(一般活性金属氧化物负载量小于30％)，其催化活性受到限制。当然可以通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性。因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，以期不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。此类技术比如：美国专利4,113,605介绍了一种加氢催化剂制备，系将碳酸镍与三氧化钼等反应形成结晶钼酸镍，然后与矾土混合挤条成型；US4,188,281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程；US 3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15-0.45ml/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得催化剂；US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化物和氟化物进行硫化和氟化而制备出一种中间馏分油加氢处理催化剂；CN1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1-5重％、氧化钨15-38重％、氟1-9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝。

可以看出，上述催化剂虽然对载体性质进行了改性，但其加氢活性仍然很温和，不能满足对馏分油进行超深度加氢精制的要求。为了提高加氢催化剂活性，近年来一些新型催化剂制备技术开始出现，比如，US 6,758,963、US6,620,313、US 6,156,695和US 6,162,350等公开了一种本体催化剂的制备方法，采用水热合成的方法，得到一种混合金属组合物，用于制备加氢催化剂。US 6,566,296、US 6,532,437和US 6,582,590等也公开了类似的技术。国内CN1952054、CN1951558、CN1952057、CN 101468309和CN101153228等也公开了使用共沉淀法或水热反应法进行合成混合金属组合物的方法。

从这些工作报道不难发现，他们所使用方法存在的缺点主要是：(1)水热合成法会造成部分金属损失，金属回收率低，导致催化剂成本增加；(2)产品需要进行过滤等操作，而且生成大量废水，难于处理；(3)所得到的混合金属组合物孔结构比表面积小，催化剂的金属利用率不高，活性还有待提高。CN101255357公开了一种使用固相反应进行制备非负载型催化剂的方法，虽然可以提高金属利用率，但是固相反应速度慢，而且需要对反应物进行深度的研磨，不适于工业化大规模制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种浆态反应法制备加氢催化剂组合物的方法，此方法既可以克服水热反应法的缺点，提高金属回收率，减少繁琐的工艺过程，环境友好，又可以改善固相反应法的缺陷，提高反应速度和反应深度，使所得的催化剂组合物具有更高的活性。

本发明最为突出的技术特征在于采用了浆态反应合成技术，无金属损失，无废液排放，不需要过滤等繁杂工艺过程，而且所制备的金属组合物颗粒自身具有较发达的孔道和较大的比表面积。同时，本发明方法简单，不需要复杂的设备，操作容易，适合工业化批量生产。

本发明所提供的高加氢活性的催化剂组合物，其助剂金属一般为Co和/或Ni，其金属氧化物含量一般为10-50％，优选为20-40％，其主剂金属一般为Mo和/或W，其金属氧化物含量一般为10-80％，最好为20-60％。所用金属前身物可以是助剂金属中的一种或两种，加上主剂金属的一种或两种，比如Co-Mo，Ni-Mo，Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W以及Co-Mo-Ni-W等。按照本发明提供的该催化剂的制备方法，所述金属组分为包括金属的盐类、氧化物以及酸类等，金属盐类比如，Co、Mo、Ni、W的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、钨酸盐、钼酸盐等。所有金属组分在整个工艺过程中都至少有一部分保持固态。