[发明专利]氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法，并以氧化锌固载的四(五氟苯基)铁卟啉为催化剂，催化氧气氧化环己烷制备环己酮和环己醇的工艺。

背景技术

如今工业中环己酮和环己醇，二者俗称K/A油，是制备己内酰胺和己二酸进而可以合成尼龙-6和尼龙-66的主要中间体，同时也是重要的有机化工原料。而环己烷氧化制备环己醇和环己酮是一种重要的有机合成反应。各种催化环己烷氧化的方法很多，有些也很有效。但是，五十年来，各国还主要是争相对美国杜邦公司的方法进行改进，形成了各国的工艺路线，如目前国外拥有环己烷氧化法的荷兰DSM工艺、波兰POLIMEX工艺和日本宇部UBE工艺等等。目前世界工业上主要应用钴盐催化法，在158℃及1MPa压力下，催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇，环己烷转化率通常在4％～6％之间，醇酮选择性为75％～85％，K/A油产率在3.0％～5.1％。人们并不满足这一产率现状。因此该领域仍然是国内外学者研究的热点。由于人类对未来生活环境和环保的要求越来越高，工业上更趋于需求环保的高效工艺，基于这种人类的需要，人们呼吁环保的工艺路线。近三十年来，金属卟啉作为单加氧酶细胞色素P-450的人工模型，广泛应用于烷烃类的催化氧化研究，已经掀起了该类催化剂催化分子氧氧化环己烷的研究热潮。近年来，国内的湖南大学郭灿城教授率领的科研团队于2004年与中石化巴陵分公司合作首次将金属卟啉催化分子氧氧化环己烷成功地应用于工业生产，实现了绿色仿生催化环己烷的工业化。2009年又向国家部委递交了在广东大亚湾经济开发区拟建立“环己烷绿色催化氧化法生产环己酮项目可行性报告”，该项目计划年产10万吨的环己酮。该工艺是采用四苯基钴卟啉均相催化氧化环己烷，可获得8.7％的环己烷转化率，醇酮选择性能高达91％，醇酮收率约为7.9％，而且减少了环境污染，合理地利用了资源和能源，降低了生产成本，符合当前发展循环经济的要求。由于固载金属卟啉有其特定的优越性，国内外也都在这一领域争取获得新的发现和新的应用。同时，国内外的研究业已发现：具有吸电子基的第二类和第三类金属卟啉比第一类金属卟啉有更强的催化能力。只是由于非固载金属卟啉属于均相催化体系，回收金属卟啉有难度。这种催化氧化体系能获得较高的K/A油选择性和相对较高的环己烷转化率，但是昂贵的金属卟啉不能回收重复再利用，造成了核心催化剂的严重浪费。

发明内容

本发明目的是提供一种氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用，这种固载催化剂具有高效重复使用催化分子氧氧化环己烷的能力，有高的环己烷转化率，克服了当前催化分子氧氧化环己烷工艺中转化率低、单位质量金属卟啉重复使用效率低的问题。

近几年，我们的研究已证明，通过对四苯基金属卟啉的苯环加以修饰，能显著提高金属卟啉催化性能。苯环上带有吸电子取代基的四苯基金属卟啉催化活性要高于苯环上带有供电子取代基的四苯基金属卟啉，特别是苯环上的强吸电子取代基数目越多催化活性就越高。四(五氟苯基)铁卟啉就是苯环上带有强吸电子的氟原子，是具有高催化活性的第二类金属卟啉。它广泛应用于环氧化合物的催化氧化，去羰基化和对脂肪族烃类的羟基化。但由于其合成成本较高，且在催化过程中也被氧化破坏，只能使用催化一次即耗完，造成严重的浪费。因此，在很大程度上限制了此类金属卟啉在工业生产中的应用。为了保护金属卟啉不被氧化破坏，提高重复使用次数和维持它的高效催化性能。国内外研究工作者在保护金属卟啉这一方面做了许多研究，取得了良好的效果。

我们曾用氧化锌固载的四(4-羟基苯基)钴卟啉来催化氧化甲苯，结果显示该固载催化剂能重复催化15次，甲苯转化率为6.8％，均高于未固载的钴卟啉。说明了ZnO是一种优良的载体，能维持金属卟啉的催化活性和重复使用效率。在此研究基础上，我们制备了氧化锌固载具有强吸电子基的四(五氟苯基)铁卟啉催化剂，并用于催化氧气氧化环己烷，大大提高了环己烷的转化率，并提高了主要氧化产物醇酮产率，具有较好的重复使用催化效率，提供了一种氧化环己烷生产K/A油的新技术。

本发明采用以下技术方案实现上述目的：一种氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法，是将新制备的Zn(OH)₂经机械搅拌分散于一定量有机溶剂的中，再加入用有机溶剂溶解的四(五氟苯基)铁卟啉，保持65～75℃并搅拌5～7h，利用减压蒸馏除去有机溶剂，经抽滤、洗涤后，所得滤饼在120～170℃真空烘干5～8h即得氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉，所述的有机溶剂为甲醇或丁酮。