[发明专利]扩孔氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化工与能源技术领域，具体涉及用于反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢气主要用于炼油工业、化学工业、以及冶金工业和未来的氢能源工业。国内每年的氢气产量在800万吨以上。

甲烷水蒸汽重整制氢(Steam Methane Reforming，简称SMR)是工业上比较成熟的、应用最广泛的制氢方法，世界上70％的氢气由此方法制得。但是，由于甲烷水蒸汽重整制氢过程重整反应是一强吸热平衡反应过程，往往需要两段重整反应和两段变换反应才能达到高的转化率，能耗占工艺能耗的50％以上，而且高温反应使催化剂容易出现积碳而失活的问题。

本发明是在前期研究，被称为反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(Reactive Sorption Enhanced Reforming，简称ReSER)新技术基础上提出的。ReSER制氢新工艺，用氧化钙作为高温反应吸附剂将重整反应产生的CO₂被CaO组分通过反应从气相中脱除，从而使反应平衡向制氢方向移动，在一个反应器中完成重整和变换反应，反应器出口得到90％以上的H₂体积百分含量，与工业化的SMR制氢工艺相比，降低重整反应温度近200℃，流程缩短1/3，二氧化碳由碳酸钙通过热分解再生后能集中加以利用，从而实现节能和减排的总目的。反应式如(1)(2)(3)所示。

CaO+CO₂→CaCO₃ΔH₂₉₈＝-187kJ/mol            (3)

有关ReSER制氢技术循环流化床制氢以及固定床制氢的专利，请见公告号为CN101054161和CN1935634的中国发明专利，以及公开号为CN1974375A的中国发明专利申请。

ReSER制氢反应的关键是复合催化剂。现有ReSER制氢复合催化剂处于研究阶段，主要问题是使用的活性和稳定性与工业应用仍有差距。衡量制氢活性的一个指标是碳空速，其定义为单位体积的复合催化剂处理的碳化合物原料的流量。碳空速越高，复合催化剂的活性越好。在甲烷为原料的水蒸汽重整制氢过程，碳空速也称为甲烷空速。本发明人在公告号为CN1762572的中国发明专利中公开了一种具有高CO₂吸附容量的复合催化剂，主要以微米级和/或纳米级碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO与以碳酸镍、氧化镍、硝酸镍为前驱体的活性组分和氧化铝载体复合而成。该方法制备的复合催化剂在甲烷空速1-100h^-1，水碳比2-6，反应温度450-650℃，反应压力为0.1-2.0MPa的工艺条件下，得到反应器出口H₂浓度达94％。但是该复合催化剂的甲烷空速小于100h^-1。Wu，S.F.和L.L.Wang等在2010年发表的题为％Improvement of the stability of a ZrO₂-modified Ni-nano-CaO sorption complex catalyst for ReSER hydrogen production.″(International Journal of Hydrogen Energy 35(13)：6518-6524)的文章中公开了一种复合催化剂，甲烷空速为360h^-1。而一般传统工业上成熟的甲烷水蒸汽重整制氢(Steam Methane Reforming，简称SMR)的甲烷空速为750-2000h^-1，可见，现有复合催化剂的甲烷空速仍小于工业的SMR，不能满足ReSER制氢工业化的需要。

发明内容

本发明提供了一种扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂及其制备和应用，制得的复合催化剂具有较大孔径和比表面积，应用在ReSER制氢中，甲烷空速提高到1700h^-1，同时制氢浓度为94％以上。

一种扩孔改性氧化镍-氧化钙/氧化铝复合催化剂，其组成包括：以纳米碳酸钙为前驱体经热分解得到的CaO，以铝溶胶为铝源的Al₂O₃载体和采用硝酸镍热分解而成的NiO成份，其中各组分质量比为CaO∶Al₂O₃∶NiO＝1∶(0.3-3.0)∶(0.1-0.5)，且为多孔结构，其孔径为5-15nm，比表面积为20-75m²/g。