[发明专利]一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，涉及一种由双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法。采用阴离子聚合技术，用有机锂引发剂合成溶聚丁苯橡胶，通过在聚合过程中添加双组份调节剂，达到既能控制聚合物的微观结构为中乙烯基含量，又能达到使苯乙烯单元在大分子链上均匀无规分布的目的。

背景技术

轮胎是汽车行驶系中的重要部件。目前，轮胎使用性能中最为突出的性能为其耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性。其中，耐磨性能直接影响到轮胎的使用寿命，它与轮胎的经济性直接相关。滚动阻力性能关系到汽车的能耗，降低滚动阻力可以实现节能减排的目的。抗湿滑性能关系到轮胎在干、湿路面以及冰、雪路面上的抓着性能。抗湿滑性能越高，汽车在上述路面的抓着性能就越好，汽车越不容易打滑，行驶安全性能就越好。因此，汽车工业的发展要求胎面胶的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性三大行驶性能同时得到提高。但是这三种性能之间具有一种难以调和的矛盾关系。随着子午线轮胎结构的采用，子午线轮胎胎面的耐磨性能比斜交胎的耐磨性提高了30～50％。而随着石油价格的不断上涨和汽车行驶速度的不断提高，人们加强了对汽车的低燃油消耗及行驶安全的要求。对轮胎高性能的研究主要集中在滚动阻力损失和抗湿滑性上。如何平衡抗湿滑性和低滚动阻力之间的矛盾关系成为胎面胶的研究热点。

橡胶的抗湿滑性能、滚动阻力性能以及耐磨性能都与橡胶的结构有关，如作为胎面用胶的主要胶种丁苯橡胶，其共聚组成、序列结构、微观结构、相对分子质量及分布、链末端结构等都会影响到橡胶的最终性能。

丁苯橡胶中丁二烯与苯乙烯应为无规共聚，即在序列结构上的要求是丁二烯与苯乙烯单元在共聚物大分子链上应为均匀无规分布。在烃类溶剂中以丁基锂为引发剂时，苯乙烯自聚速度高于丁二烯，而在共聚时情况正好相反，丁二烯的反应速度高于苯乙烯。因此丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中由丁基锂引发共聚反应时，反应前期，基本是丁二烯进行自聚，当丁二烯单体快消耗完时，苯乙烯开始聚合，最终产物为聚丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。

关于实现丁苯橡胶的无规共聚研究，有众多文献报道。主要方法或是改变两单体的相对反应活性，或是控制体系中两单体的原料配比。总体看常用的有四种方法：高温共聚、添加无规化剂、调节单体加入速度以及恒定单体浓度法。

(1)高温聚合

按照阿仑尼乌斯公式k＝A·e^-E/RT，反应速度常数是温度的函数。在低温下，k_SB＞＞k_BS，k_BB＞k_BS；随着反应温度升高，3个常数之间的差距显著减小，从而达到无规共聚的目的。研究表明在130～160℃下进行共聚反应，可使丁二烯和苯乙烯的竞聚率相接近，制得仅含1～2％聚苯乙烯嵌段的无规SSBR。此法既可采用连续操作，也可采用间歇操作。由于反应温度高，所以反应速度快，转化率高，无规共聚物中丁二烯单元顺式1，4-结构含量36～37％，反式1，4-结构含量53～55％，1，2-结构含量8～10％，嵌段苯乙烯仅占1～2％，橡胶的主要物理机械性能好，聚合物分子量分布变宽，可改善橡胶的冷流性和加工性。如BrIT1136189，1968；US3,558,575，1970就报道了用该方法制备无规溶聚丁苯橡胶。高温聚合的不足是能耗高，反应速度快而引出的控制问题及产物易引起支化过度而生成凝胶。

(2)加入添加剂

这类添加剂大致有两类。

一类是烷氧基金属化合物，如烷氧基钾。这类物质可明显提高苯乙烯的共聚活性，实现无规共聚，但不影响丁二烯的微观结构。如US3,294,768，1966就报道了用t-BuOK/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶，其1，2-结构在10％左右。另外，US3,787,377，1974也报道了用AmOK/n-BuLi体系制备无规溶聚丁苯橡胶，其1，2-结构在20％左右。此外，陈伟洁，穆瑞凤，王用威，应圣康等也对正丁基锂-叔丁氧基钾引发丁二烯-苯乙烯共聚合进行了研究(大连工学院学报，1981，20(增刊1)：36～42)，获得不同转化率下共聚物组成与原料组成几乎一致的宏观无规共聚物，1，2-结构在10％以内。