[发明专利]具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法。

背景技术

热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围如：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT=Tsa²/k，其中a是Seebeck系数、s是电导率、k是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT）只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ZT≤0.6。金属锑化物Zn-Sb基热电材料的制备特点是制备工艺比较复杂，热加工工艺（尤其是温度）难以控制。在546^oC时会发生L（液相）+d-Zn₄Sb₃?b-Zn₄Sb₃的包晶反应；在493^oC时b相内部会析出g相。因此，如果温度控制不当，很难获得纯度较高的b-Zn₄Sb₃相。同时由于在材料制备过程中Zn元素的挥发或缺失，在b-Zn₄Sb₃基相中往往会结晶出ZnSb二次相。通常情况下该ZnSb二次相对b-Zn₄Sb₃基热电性能的负面影响较大。但如果能改变ZnSb相的组织形貌，使得这种形貌对提高热电性能有利，则不仅简化了Zn-Sb基热电材料的制备工艺，同时还可提高材料的热电性能。

在Zn₄Sb₃两元合金内掺杂是改善其组织和性能的较为常见手段。掺杂的目的一方面是通过协调材料内部载流子和声子的输运特点、改善热电性能；另一方面可以补充Zn元素的缺失、减少ZnSb二次相的含量。

通过对不同元素或化合物掺杂后Zn₄Sb₃基材料的热处理，改变ZnSb相的形貌，获得形如树根状的ZnSb二次相组织结构。

材料制备方法对材料的性能关系极大。由于Zn₄Sb₃基材料的内部原子排列极为复杂，因此材料的晶格热导率往往很低。通常在实验室或企业多采用布尔其曼法、区熔法等制备，但这种制备方法成本较高，生产规模受到限制。因此本发明的另一特点是精确设计材料成分，采用常规的粉末冶金法制备材料，然后设计热处理工艺，获得所需的ZnSb二次相形貌，从而降低制备Zn₄Sb₃基材料的成本、提高热电性能。

发明内容

本发明将选择含过渡元素Cu的金属间化合物Cu₅Zn₃作为Zn₄Sb₃的掺杂剂，设计制订热处理工艺，改变ZnSb二次相的形貌，提高热电转换性能。发明目的是向本领域提供一种二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法，使本发明工艺简单，制得高品质Zn₄Sb₃基中温用热电材料及制备技术，使其具有热电优值（ZT）=0.84的中温p-型热电材料，这种块体Zn₄Sb₃基热电材料其制备工艺简单。本发明的目的是采取如下技术方案来实现的。