[发明专利]超细六硼化钙的制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种超细六硼化钙的制备方法及其用途，属于电化学领域。

背景技术

目前，CaB₆粉末的制备主要是通过高温反应来合成，硼源主要是碳化硼，三氧化二硼及元素硼，钙源主要是金属钙，氧化钙和碳酸钙。传统CaB₆合成方法有：单质硼和钙在1000℃密闭的钽坩埚中进行反应；碳酸钙(CaCO₃)和碳化硼(B₄C)在1400℃，10^-2Pa的条件下炭热还原；氧化钙(CaO)和硼(B)在1200-1800℃条件下真空合成；硼氢化钠(NaBH₄)和氯化钙(CaCl₂)在高压下合成等。在这些制备方法中存在原料较贵，反应温度高，反应条件对装置的要求高，能耗高等问题。

据文献报道，纳米CaB₆主要是由B₂H₆和CaO在860-900℃反应合成，这种方法原料价格贵，条件难于控制。翟等报道了一种在750℃的CaCl₂-NaCl混盐中，加入B₂O₃和CaO的混合烧结粉末，阴阳极都用石墨棒，恒槽压电解制得了六硼化钙晶体，但是这种方法制得的CaB₆产品的收率只有25％，产品的颗粒主要为微米级。

目前六硼化钙主要用作金属的脱氧剂和制备过渡金属硼化物的原料，未见有关硼化钙作为电池负极的报道。

发明内容

本发明首先解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和、原料便宜的CaB₆的制备方法。该方法反应装置简单，可连续生产。

本发明所提供的制备技术方案是：

将多孔硼酸钙与金属集流体复合作为阴极，以不溶性导体材料做阳极，在500-750℃的熔盐电解槽中进行电解，所用熔盐电解质包含能化学还原硼酸钙的金属对应的卤盐，电解所施加的电压足以使硼酸钙还原但是不足以使熔盐电解质分解；

从电解槽中取出阴极上的还原产物，水洗并酸洗，除去杂质，干燥即得CaB₆粉末。

电解过程中发生如下式所述的硼酸钙转化为硼化钙的还原反应：

Ca_x1B_y1O_z1(s)+ne→CaB₆(s)+CaO+(z₁-1)O²

本发明的制备方法，CaB₆的还原反应在一个熔盐电解池中完成。该电解池包含一个或一组阳极、一个或一组阴极、熔盐电解质为以CaCl₂为基本组分的混合熔盐，优选的为CaCl₂与NaCl的混盐。

本发明的制备方法，电解池阳极材料是石墨或SnO₂或铁酸镍或金属材料。

本发明的制备方法，与硼酸钙复合的阴极集流体材料是丝、网或篮状的金属材料。

本发明的制备方法，硼酸钙原料可以采用天然矿物或商品硼酸钙或人工合成，合成反应的钙源为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙，硼源为硼酸、硼砂、硼酸钠；将硼源、水、钙源通过水热反应或者球磨合成硼酸钙或偏硼酸钙；然后用水洗涤所得产物，得到硼酸钙或偏硼酸钙的浆料或粉末，浆料浇注或粉末模压，成一定形状的胚体，再将胚体在500-700℃下烧结1-4小时。

本发明的制备方法，电解温度为500-750℃，可通过控制电解温度控制产物的形貌和尺寸。制备纳米CaB₆的温度区间为500-650℃，制备亚微米CaB₆的温度区间为655-695℃，700℃以上得到微米级的CaB₆。

使用本发明方法制备CaB₆，当电解连续运行时，往熔盐中周期性加入氧化硼固定熔盐中累积的CaO。

由于硼和钙的原子量都比较小，当金属硼化物参与化学反应时具有很高的电化学当量(每克六硼化钙理论容量达5107毫安时，是金属锌的6倍)，因此这类物质在高比能电池材料中应具备潜在的应用前景。实验室试验证明常规的商业合成的硼化钙电化学活性不高，而材料纳米化是提高材料电化学活性的一种可能途径。