[发明专利]一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物及其制备领域，具体涉及一种接枝改性苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

苯乙烯类热塑性弹性体是一类性能优良的弹性体材料，它具有无毒、韧性好、永久变形小和易于加工等优点。典型的苯乙烯类热塑性弹性体分子链由两端苯乙烯段、中间聚烯烃橡胶段三嵌段组成。早期合成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其橡胶段含有不饱和双键，因此耐热性、拉伸强度、耐老化性和耐磨性能等不如合成橡胶。通过加氢处理不饱和橡胶段的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和具有饱和橡胶段结构的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(可统称为饱和型苯乙烯类热塑性弹性体)，其抗冲强度、耐热性和耐热老化性等明显优于橡胶段含有双键的苯乙烯类热塑性弹性体，在业界有“第四代橡胶”的美誉。

2007年，全球苯乙烯类热塑性弹性体生产能力已超过175万吨，且每年以4.8％的速率在增长。除了作为弹性体使用，苯乙烯类热塑性弹性体也被广泛用作增容剂、增韧剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料。然而，苯乙烯类热塑性弹性体是非极性材料，由于其非极性特性，其表面活性低，亲水性、染色性、粘结性、抗静电性差，因此不仅与许多高分子材料或无机填料的相容性很差，而且其作为增容剂、增韧剂、薄膜粘结层以及金属粘合材料的使用性能也受到了一定的影响。

研究人员通过在其分子链上引入酸酐、环氧基团、磺酸基、羧基、酯基等基团来解决苯乙烯类热塑性弹性体存在的上述缺点。目前，苯乙烯类热塑性弹性体的接枝改性主要有两种方法：溶液接枝和熔融接枝。中国专利ZL200310107941.7公开了一种马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶剂热合成方法，该方法简单，可以获得较高的接枝率。文献报道了以过氧化二苯甲酰为引发剂，在甲苯溶液中对氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝丙烯酸，制备的接枝聚合物特别适合用作粘合剂[刘承美，郑伦生，SEBS-丙烯酸接枝共聚物的合成与结构分析，高分子材料科学与工程，2003，19(5)：54-57]。溶液接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，而且溶剂回收耗资大，成本高，对人体伤害严重，污染环境，并且这类方法占地大，生产成本高，难以实现连续化操作。基于反应挤出的熔融接枝，将原料计量、输送、混合、反应及产物加工一体化，从而实现了连续化生产，简化了工艺流程，减少了反应时间，降低了生产成本，适合大规模生产。文献报道了熔融接枝法制备马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物[周燎原，周伟平，MAH改性SEB S性能影响因素探讨，弹性体，2009，19(3)：57-59]。文献报道了在布拉本德密炼机中进行氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的马来酸酐及其衍生物的熔融接枝研究[E.Passaglia，S.Ghetti，F.Picchioni，G.Ruggeri，Grafting of diethyl maleate and maleic anhydride onto styrene-b-(ethylene-co-1-butene)-b-styrene triblock copolymer(SEBS)，Polymer，2000，41：4389-4400]。熔融接枝存在最大的缺点为单体的接枝率和接枝效率不高，接枝改性效果有待提高。为了解决熔融接枝接枝率、接枝效率低的难题，研究人员发明了苯乙烯及其衍生物作为辅助接枝剂的辅助接枝技术。美国专利US4857254公开了苯乙烯、2-甲基苯乙烯等苯乙烯类衍生物作为辅助接枝剂，提高马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等单体接枝率的熔融接枝方法。