[发明专利]锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料合成工艺，具体涉及锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺。

背景技术

磷酸亚铁锂是当今最吸引人的可充式锂离子电池正极材料，具有动力电池最重要的技术指标：它1小时（1C）充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，不爆炸, 穿刺也不爆炸，磷酸铁锂正极材料做大容量锂离子电池更易进行串联使用, 所以被认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料，它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。

关于磷酸亚铁锂正极材料的专利申请很多，主要集中于合成方法和改性研究等方面。LiFePO₄合成方法很多，主要有固相法、液相法、炭热还原法、微波法、放电等离子烧结技术、喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术等。

固相法是目前制备LiFePO₄最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化的方法之一。通常以Li₂CO₃，FeC₂O₄·H₂O和(NH₄)₂HPO₄(或NH₄H₂PO₄)为原料，混合均匀后，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷却后得到目标产物。由于Fe²⁺容易氧化成Fe³⁺，在整个烧结过程中必须持续地通入惰性气体(氮气或氩气)加以保护，有时还会在其中混入少量氢气，造成还原气氛，氮气或氩气的选择对材料的性能没有明显的影响。

在原料的煅烧过程中，会排出大量原料分解产生的气体，主要为氨气，一氧化碳和二氧化碳等。氨气是一种对人体呼吸道具有极强刺激作用的有害气体。此外，排放时氨气会与二氧化碳化合生成碳酸铵固体，会堵住排放通道，严重时会引起爆炸事故。很多工艺通过磷酸二氢锂代替磷酸二氢铵和碳酸锂，从而避免氨气的产生。磷酸二氢锂代替锂源和磷酸根源作为原料确实可以没有氨气生成，效果不错。但是，首先磷酸二氢锂价格昂贵，大大提高了磷酸亚铁锂的原料成本；其次原料混合时，由于磷酸二氢锂是水溶性的，而草酸亚铁非水溶性的，草酸亚铁和磷酸二氢锂不易搅拌均匀，如果用水作溶剂，十分困难，用有机溶剂，必须经长时间进行搅拌效果比较好，这就增加了混合工艺的成本。因此，需要一种新的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的无氨法生产工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，该工艺用磷酸代替磷酸铵盐，解决了固相合成煅烧中产生有害气体氨气的技术问题，该方法简单易行，生产成本低，适合进行大规模生产；本发明不使用任何溶剂，特别是有机溶剂，节能减排，符合环保要求；采用该工艺提供的磷酸亚铁锂电池正极材料制备的锂离子电池，比容量高，安全性能优良和循环周期长。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的磷酸固相法合成工艺，以铁源、锂源和磷酸根源为原料，加入双软膜板剂，混合均匀后在空气中加热搅拌干燥后作为前躯体，将前躯体采用固相法合成磷酸亚铁锂，所述的磷酸根源为磷酸。

所述的铁源为有机亚铁盐，优选草酸亚铁或醋酸亚铁，进一步优选普通工业大规模合成的二水合草酸亚铁（重量百分比>99.9%）。

所述的锂源为锂盐，优选为碳酸锂或氢氧化锂，进一步优选普通工业大规模合成的碳酸锂（重量百分比>99.9%）。

所述的磷酸为工业级（重量百分比>85%）。

上述铁源、锂源和磷酸根源均为粉体。铁源、锂源和磷酸均来自普通工业级原料，没有特殊要求。

较佳的，上述原料及双软膜板剂的加入顺序为：先将磷酸与草酸亚铁混合均匀，而后加入双软膜板剂及碳酸锂。研究发现，将磷酸加入到草酸亚铁中，由于磷酸酸性较强，可以使草酸亚铁与磷酸充分混合，然后加入两种软模板剂，这里主要是加入醛基类有机物和有机酸，再加入碳酸锂，加热搅拌至无气泡，继续加热研磨至完全干燥。

所述的双软膜板剂由醛糖和有机酸组成。所述的醛糖为葡萄糖、蔗糖或果糖。所述的有机酸为固体有机酸，优选柠檬酸或苯甲酸或苹果酸。所述的双软膜板剂中醛糖和有机酸的摩尔比为1：（0.5-1.5），优选1：1。