[发明专利]三异丁基硫化膦的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子化合物的合成方法，具体涉及一种三异丁基硫化膦的合成方法。

背景技术

乏燃料中含有一定量的贵金属裂变产物钯，经过核燃料后处理，大部分钯进入高放废液。由于贵金属钯熔点较高，在废液玻璃固化过程中会形成独立相，引起玻璃态稳定性的改变，并可能沉积在熔池底部而引发加热电极短路和堵塞玻璃液出口等不利影响，对玻璃固化设备及运行造成严重的影响。另外，高放废液中的裂变产物钯只有¹⁰⁷Pd(T_1/2＝6.5×10⁶a，17wt％)为放射性核素，释放低能β粒子(0.035兆电子伏)，而无γ射线放出，表面活度低(仅为520Bq/cm²)。因此考虑回收这些裂变产物钯，在适当领域加以利用，对解决贵金属在高放废液玻璃固化工艺中出现的不利影响，以及补充天然贵金属钯资源的不足具有一定的意义。

目前，溶剂萃取是分离提取贵金属钯的最常用方法。从20世纪60年代至今，国内外做了大量研究工作，提出了不少新工艺，但大多是针对盐酸体系中钯的萃取分离，而针对与硝酸体系(特别是高放废液体系)中钯的萃取分离报道较少。中国发明专利200910261611.0提出了一种采用三异丁基硫化膦(tri-isobutylphosphine sulphide，TiBPS)作为萃取剂从模拟高放废液中萃取钯的方法。研究结果表明，在硝酸体系中，TiBPS萃取钯可适应的硝酸浓度范围较宽，在1～5mol/l硝酸溶液体系，对Pd(Ⅱ)的萃取分配比均大于50，在2mol/l硝酸溶液体系，分配比达到最大值168。同时对Sr、Cs、Na、Mo、Sr、Mo、Zr、La、Ac等元素的分配系数非常小，具有良好的选择性。用0.01mol/L硫脲作为反萃剂，单级反萃率达到95％以上，较易反萃。其最佳吸附酸度与后处理高放废液酸度相衔接，是从高放废液中提取钯良好萃取剂。

文献L.Malatesta.The reaction between phosphorus pentasulfide and Grignard compounds.Gazz.Chim.Ital.，1947，77，509-517.公开了一种合成TiBPS的方法。如附图1所示，该方法采用两步合成法：第一步是在氮气保护下，溴代异丁烷与镁反应生成中间产物异丁基溴化镁；第二步是中间产物异丁基溴化镁在乙醚溶剂中与五硫化二磷反应生成三异丁基硫化膦，反应温度为100℃，反应时间为12小时。此合成工艺存在的主要问题是反应时间长；在乙醚溶液中进行反应，操作安全性差；副产物较多；产率低(＜25％)。正是由于这种原因，目前该合成方法在工业上难以推广应用。

发明内容

(一)发明目的

针对L.Malatesta.公开的两步法合成TiBPS的方法难以在工业推广应用的缺陷，本发明旨在提供一种操作较为安全、产品率较高，适于工业化生产的TiBPS合成新方法。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

一种三异丁基硫化膦的合成方法，是以氮气为保护气体，苯为溶剂，溴代异丁烷、镁和三氯化磷为底物，在50～80℃温度下反应1～3小时，反应合成中间产物三异丁基膦；然后中间产物三异丁基膦与硫在50～80℃温度下反应2～4小时，生成目标产物三异丁基硫化膦。

作为一种优化方案，镁、溴代异丁烷和三氯化磷投料量是：摩尔配比为1～1.1∶1∶0.28～0.38。

作为另一种优化方案，三异丁基膦与单质硫投料量是：摩尔比为1∶1.1～1.3。

(三)发明效果

上述技术方案的总产率能达到50.31％，较L.Malatesta.公开的合成方法的总产率(＜25％)大大提高。产率提高的原因是中间产物异丁基溴化镁在乙醚溶剂中与五硫化二磷反应时，生成产率低的三异丁基硫化膦；而在本发明提供的技术方案中，溴代异丁烷与镁反应后，再与三氯化磷反应，增加了一个中间反应。另外，该反应时间较短；反应温度也较低，反应条件温和；反应在苯溶剂中进行，比以乙醚为反应溶剂体系操作安全。综合多方考虑，该合成方法适于工业推广应用。

附图说明

图1两步法合成TiBPS的原理图；

图2本发明提供的TiBPS合成方法原理图；

图3中间产物三异丁基膦的气相色谱图；

图4中间产物三异丁基膦的质谱图；

图5目标产物TiBPS的气相色谱图；

图6目标产物TiBPS的质谱图；

图7中间产物与目标产物的红外对比图；