[发明专利]一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工艺领域，更具体涉及一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法。 

背景技术

乙酸异龙脑酯是重要化工原料——合成樟脑的中间体,由于其具有清香和松杉叶气味而用作香料，主要可用作调制皂用香精，也可用作空气消毒剂，杀虫剂，喷雾剂等。

目前对于莰烯酯化生产乙酸异龙脑酯的工业研究不多，工业生产大多处于间歇化生产层面，而间歇式搅拌釜生产工艺路线较长，且耗时耗力，催化剂在搅拌过程中易损坏，同时多个反应釜间歇生产存在反应停留时间、温度以及原料配比等方面的差异，导致产物组成不稳定，加大了下一步分离工序的难度。若采用列管式固定床反应器作为酯化反应器，可以实现莰烯酯化反应的间歇工艺转变为连续化工艺，从而克服间歇搅拌式工艺生产乙酸异龙脑生产强度高、催化剂寿命短、单釜产量低、产品质量差的缺点。《林产化学与工业》Vol.9 No.1 p19-26，报道了阳离子树脂固定床催化莰烯制乙酸异龙脑酯的方法，使其原先的间歇式操作连续化，但其单程收率尚有提高的余地。

合成乙酸异龙脑酯的催化剂有许多，如：硫酸、酸性白土、杂多酸、D72型树脂、八面沸石、天然沸石及阳离子交换膜等。20世纪70年代以前工业生产上使用硫酸作催化剂，但硫酸作催化剂时有着工艺操作繁琐，副反应多，腐蚀设备，废水污染环境等缺点，目前已基本淘汰。由于固体酸催化剂具有与反应物容易分离、不腐蚀设备、基本对环境无污染、可重复使用，易于回收和再生等优点, 因此, 目前国内工业化生产中主要是用磺化离子交换膜和酸性阳离子交换树脂作催化剂合成乙酸异龙脑酯。

关于乙酸异龙脑酯的制备已有一些专利进行了报道。中国专利CN1036950A公开了以天然丝光沸石为催化剂合成乙酸异龙脑酯的方法，该方法的不足在于，产物收率低，副产物难以分离导致产品纯度低，投资和能耗大。中国专利CN101372453A公开了一种以酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸异龙脑酯的方法，采用的是固定床连续反应工艺，该方法虽有较高的单程收率，但催化剂寿命短，使得生产成本增加，并产生大量有机废物需要处理，增加了环保负担。中国专利CN101921191A公开了一种以合成分子筛为催化剂制备乙酸异龙脑酯的方法，该方法虽提高了乙酸异龙脑酯的选择性，对环境友好，但未能解决莰烯易聚合和水分对催化剂活性的影响问题。 

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种连续的，催化剂寿命长，原料转化率高，产品收率高的莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯的方法采用的催化剂为固体酸，在列管式反应器中进行，将乙酸、莰烯、醋酐、阻聚剂与装载在反应器中的催化剂进行酯化反应，即得目标产物乙酸异龙脑酯。

所述乙酸、莰烯、酸酐、阻聚剂进入装载有催化剂的反应器，在反应器中的流动速度为0.1~0.5m/min。

所述莰烯、乙酸的摩尔比优选1:1.1~2.0。

所述催化剂的添加量为反应器体积的60~80%。

所述醋酐的添加量为通过加入醋酐，使反应原料中的水分含量小于50ppm。

所述阻聚剂的的添加量为在乙酸、莰烯、醋酐、阻聚剂中形成质量浓度为50~200ppm。

所述阻聚剂包括对苯二酚、2,6-二硝基对甲酚、邻-氨基苯酚、对苯醌、四氯苯醌、二乙基羟胺、对羟基苯甲醚。

所述固体酸选自沸石分子筛、固体超强酸、杂多酸和阳离子交换树脂。

所述的沸石分子筛为HZSM-5、HZSM-22、 HZSM-35、H型丝光沸石、SAPO-34、SAPO-11、HY沸石或Hβ沸石中的一种或它们的混合物。

所述的阳离子交换树脂为大孔磺酸型阳离子交换树脂，离子交换容量大于4.0mmol/g。

所述酯化反应的工艺条件为：反应温度20~100℃，乙酸、莰烯的空速为0.1~6.0h^-1，反应压力为常压~1.0MPa。

酯化反应的工艺条件优选：反应温度20~50℃，乙酸、莰烯空速为1.0~4.0h                                               ，反应压力为常压~0.5MPa。