[发明专利]低水羰基化合成醋酸的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域：

本发明属于低压甲醇或和醋酸甲酯羰基化合成醋酸领域，涉及一种在低水浓度下羰基化合成醋酸的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1968年美国Monsanto公司的F.E.Paulik及其合作者等所报道的可溶性的羰基铑-碘催化剂体系(US 3 769 329)对甲醇羰基合成醋酸有着很高的催化活性和选择性，可在3.0-6.0MPa和150-200℃的反应条件下进行，产物以甲醇计收率达到了99％以上，选择性也提高到了99％，主要的副反应为变换反应、丙酸反应和甲烷化反应。铑催化体系是由铑络合物和碘甲烷组成，其活性物种为二碘二羰基铑([Rh(CO)₂I₂]^-)，由于其存在稳定性较差的问题，反应介质中的水需要维持在14％左右才能维持正常反应。

针对Monsanto工艺存在的问题，许多研究者致力于Monsanto催化剂的改进。多年来的研究主要集中在主体金属、配体、载体和助剂这几个方面，其研究的目的在于提高现行催化剂的活性和稳定性，达到提高反应速率，增加醋酸产率的目的。

在甲醇羰基化反应的过程中，为了提高以铑为中心活性物种的催化性能，可以对催化剂本身的结构进行改造。如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)CPEt₃]₂，将时空收率STY(摩尔产物/升.小时)由[Rh(CO)₂Cl]₂的5.0提高到9.2(Chem.Commun，1997.1835)，C.A.Carraz等选用双齿型膦铑配合物，其STY达到13.7(Chem.commun.2000，1277)。为了使铑配合物催化剂在反应介质中有更好的溶解性，反应体系中添加一些对催化反应具有促进作用的物质亦是研究工作的重要内容。这类添加剂通常为一些金属盐化合物。在为数众多的添加剂中，碘化锂是报导最多和最为成功的例子之一，BP公司采用锂化合物作为助剂，反应介质中铑浓度为640ppm，锂离子浓度5340ppm时，其STY为8(US 6 130 355)。

工业上通过加入无机盐助催化剂而显著改善生产工艺的典型例子是Hoechst Celanese公司。该公司在1978年获得了通过Monsanto羰基合成工艺进行商业规模醋酸生产的许可，并对其进行了一系列的改进。20世纪80年代初，该公司开发了自主知识产权的低水含量的醋酸生产工艺(AO Plus)，该工艺大大地改进了羰基合成醋酸工艺技术，反应介质中的水含量大幅度降到了5％左右，单位产品投资、能耗和物料消耗大幅度降低。该工艺的主要特点即通过加入无机碘盐到一个较高的含量，来达到提高催化剂的活性和稳定性的作用(US 5001259，EP055618)。

发明内容

本发明的目的在于选择了在低水含量下仍然具有高活性和高稳定性的磷酸烷基酯咪唑铑络合物，从而提供了用于羰基化法生产醋酸的磷酸烷基酯咪唑铑络合物新型催化剂。该催化剂的特点是在加入碘化锂的情况下，可在很低的水含量下羰基化反应生产醋酸，仍然具有优良活性和稳定性。

本发明的另一目的是提供了一种用于羰基化合成醋酸的磷酸烷基酯咪唑铑催化剂的制备方法。

本发明提出了一种低压甲醇或醋酸甲酯低水羰基化合成醋酸的催化剂，其特征在于：该催化剂是以磷酸烷基酯咪唑铑络合物为主催化剂，以碘甲烷或者碘甲烷与碘化锂的混合物为助催化剂。磷酸三烷基酯咪唑铑络合物的结构式为：

其中R为CH₃、C₂H₅或C₄H₉。

本发明的用于羰基化合成醋酸的磷酸烷基酯咪唑铑催化剂的制备方法为：将等摩尔咪唑和磷酸三烷基酯加入搅拌反应釜中，在100-130℃的条件下反应1-1.5小时，然后加入醋酸、醋酸铑和碘化氢溶液，并通入一氧化碳5-10小时，反应后得到磷酸烷基酯咪唑铑络合物。

本发明的催化剂，其特征在于：将磷酸烷基酯咪唑铑络合物、甲醇或醋酸甲酯、醋酸、水和碘甲烷加入反应釜中，并通入一氧化碳，反应的温度控制在160-200℃，压力控制在2.5-4.0MPa，反应后获得醋酸；所述液体反应介质中水重量百分比为1.5-6.0％，甲醇或醋酸甲酯重量百分比为0.1-5.0％，碘甲烷重量百分比为5.0-20.0％；在液体反应介质中铑催化剂以纯铑计的浓度为200-1800ppm。