[发明专利]一种合成氟噻乙草酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学领域中有机化合物的合成。具体涉及氟噻乙草酯的一种制备方法。

技术背景

除草剂氟噻乙草酯(又称嗪草酸甲酯)的结构如下：

此除草剂具有超高效、广谱、安全等特点，其活性与目前广泛使用的磺酰脲类除草剂相当或更高，其速效性好，主要用于大豆、玉米田的苗后除草，对大豆和玉米极其安全，在超剂量(120g a.i./ha)下对茬作物也无不良影响。氟噻乙草酯对一些难防除的阔叶杂草效果特别好，并且对哺乳动物毒性低，对环境安全，目前已投入生产。

氟噻乙草酯是由日本组合化学公司研制、先正达公司近年开发的酰亚胺类除草剂，具有超高效、广谱、安全等特点，是一个适应绿色农业要求的农药新品种。

Yamaguchi等人于1988年首次报道了包括氟噻乙草酯在内的“噻二唑并哒嗪双环”系列化合物的合成基除草活性，并在欧洲日本和美国申请了专(Yamaguchi M，Watase Y，Kambe T，Katou S.EP273417，1988；Yamaguchi M，Watase Y，Kambe T，Katou S.JP63264489，1988；Yamaguchi M，Watase Y，Kambe T，Katou S.US4906279，1988)。其合成路线如下，此路线步骤较短，但是以硫光气、光气这些剧毒物质为原料，并且六氢哒嗪较难合成，即使购买价格也很贵。

为了避免使用硫光气和光气，有报道以二硫化碳代替硫光气，以三光气代替光气，同时以六氢哒嗪盐酸盐代替六氢哒嗪，但是六氢哒嗪盐酸盐仍然很难合成(超高效除草剂氟噻乙草酯的清洁生产工艺，化工学报，2004，55(12)，2072-2075)。此后，陆续有多篇专利及论文报道类似化合物的相似合成方法(Pissiotas G，Moser H，Brunner H G.EP611768.1994；Ota C，Natsume B.EP698604.1996；Yamaguchi M，Suzuki C，Miyazawa T，Matsunari K，Nakamura Y.EP 312064.1989；Liu Changlin，Wang Zhaodong.Super Effective Herbicide Fluthiacet-methyl.Fine and Specialty Chemicals(精细与专用化学品)，2002(2)：19-20。其中EP 312064以新路线合成氟噻乙草酯，其合成路线如下：

此路线仍然是一串联合成路线，虽没有用到六氢哒嗪，但是步骤较长，并且在步骤I、III中仍然分别用到硫光气、光气这些剧毒原料。

为此本发明人研究开发了一新的合成[1，3，4]噻二唑并[3，4-α]哒嗪-1，3-二酮方法(朱红军，席斌彬，郎玉成等.一种合成四氢-[1，3，4]噻二唑并[3，4-α]哒嗪-1，3-二酮的方法，CN 20111041300280160，2011-4-13)，将该中间体直接与2-氯-4-氟-5-氨基苯硫基乙酸甲酯缩合就可以得到氟噻乙草酯，这样将原有的串联合成路线变革为并联合成路线，可以提高收率50％以上。同时由于本方法所采用的原料1，3，4]噻二唑并[3，4-α]哒嗪-1，3-二酮合成具有操作简便、安全等优点，本发明具有明显经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的：提供一种合成氟噻乙草酯的方法

本发明以2-氯-4-氟-5-氨基苯硫基乙酸甲酯和四氢-[1，3，4]噻二唑并[3，4-α]哒嗪-1，3-二酮通过席缚碱反应得到氟噻乙草酯。

其合成路线如下：

具体就是以2-氯-4-氟-5-氨基苯硫基乙酸甲酯和四氢-[1，3，4]噻二唑并[3，4-α]哒嗪-1，3-二酮为原料，其摩尔比为1∶1.1-1.1∶1，以醇为溶剂，酸为催化剂，在回流条件反应得到氟噻乙草酯。其中醇为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇和叔丁醇，酸为甲酸，乙酸，丙酸，HCl和H₂SO₄。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做详细说明。

实施例1：氟噻乙草酯的合成