[发明专利]一种深度脱除工业CO 气体中少量氢气的溶胶凝胶催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种深度脱除工业 CO气体中少量 H₂ 的溶胶凝胶催化剂的制备方法及相关工艺。

背景技术 

近年来，以合成气分离后的 CO 为原料制备多种大宗化工品，如甲醇、烯烃、芳烃、甲醛、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、乙二醇、混合醇等成为了国内外研究的热点之一。

其中，煤制乙二醇是煤化工领域的一项新兴技术，结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，该技术有着重大的经济和社会效益。该工艺路线主要有三个反应步骤：（1）煤制水煤气经变压吸附分离得到 CO 原料气；（2）CO 催化偶联合成草酸酯；（3）草酸酯催化加氢制乙二醇。其中 CO 催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高度净化的 CO 原料气，而由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业 CO 原料气体不可避免带有一定量的 H₂ 残余，影响了后续的羰基合成反应。一些研究工作表明，用于羰基合成步骤的 Pd 系催化剂在H₂含量较高的情况下存在临氢失活问题。李振花等人[ H₂ 对 CO 气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理 [P].化工学报, 2003,54(1):59-63]对 H₂ 在 CO 气相催化偶联制草酸二乙酯反应中对催化剂的影响做了探讨，发现在同一反应温度下，合成气中 H₂ 含量越高，催化剂的活性越低，草酸二乙酯的选择性和空时收率越低，即使 1 % 左右的 H₂ 残余也会严重影响步骤二中合成催化剂的性能。因此 CO 原料气的纯度问题是煤制乙二醇工艺中不可避免的关键。

高纯 CO 气体来源少，且提纯代价高昂，工业上要得到高纯的 CO 气体是相当困难的。目前世界各国普遍采用的深冷分离提纯技术，用该方法得到的 CO 气体，其含量也仅为 98.15 ～ 98.63 %，其中尚有 0.4 ～ 0.7 % 的 H₂ 和少量的 N₂、Ar 等杂质。而无论是用焦炭和纯氧生产的95 % 纯氧煤气，还是用煤或天然气制造的合成气或水煤气，以及各种回收的工业废气等等，其中均含有大量的 H₂ 。而国内外用于脱除 CO 合成气中少量 H₂ 的工艺和催化剂制备的报道非常罕见。朱月香等人[利用 H₂ 与金属氧化物的选择性反应从 CO 中除 H₂，物理化学学报，1999,15(1):91-95] 对 Pd/NiO 催化剂进行了H₂-TPR及CO-TPR的研究，实验结果表明, Pd/NiO可在 603K 及 4000 h^-1 的条件下从 H₂ (0.34 % ), CO ( 50 % ) 和 N₂ (49.66 % ) 的混合气中选择性的除去 90 % 以上的 H₂ ,吸氢容量为每克样品55 ml的标准态 H₂。而许桂平等人[一氧化碳中选择氧化除氢催化剂的研究，催化学报, 1999，20(2),185]的工作则表明，当混合气中 CO 的含量接近100 % 的时候,要脱除高浓度 CO 中的少量 H₂ 会越来越困难。

迄今为止，大部分贵金属催化剂仍是采用浸渍法将贵金属活性组份负载在载体上制备而得，但该方法制得的催化剂负载不够均匀，贵金属用量高，活性组分容易团聚，这无形中增加了整个工艺流程的生产成本。在过去30年里，使用溶胶凝胶的方法制备贵金属催化剂受到了广泛的关注和研究。经研究发现，溶胶凝胶法制得的催化剂其孔结构及比表面积可控，被包容的活性组分颗粒小且有很强的稳定性，催化剂的寿命及抗烧结性能有了明显的改善，这是因为活性组份能均匀地分布并锚定在胶体的网状结构之中。

发明内容

本发明的目的是采用溶胶凝胶的工艺技术，提供一种新型的可用于去除工业 CO 气体中少量 H₂ 的高分散钯基催化剂的制备方法。

本发明中，活性组分 Pd 和助剂以高分散形式负载于氧化铝的胶体网络中，催化剂的组成式可表示为：Pd/Al₂O₃。活性组分 Pd 物种均匀有效的分散在 Al₂O₃ 体相中，活性组分钯含量为 0.1 ~ 0.5 %。