[发明专利]一种丙烯氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯氧化的方法。

背景技术

丙烯醛是最简单的不饱和醛，化学式为C₃H₄O，在通常情况下是无色透明的液体，其蒸气有很强的刺激性和催泪性。丙烯醛能与水部分互溶，20℃条件下，丙烯醛在水中的溶解度为20.6重量％，水在丙烯醛中的溶解度为6.8重量％。丙烯醛也可与大部分有机溶剂如二甲苯、甲苯、甲醇、氯仿、乙醇、乙醛、乙酸、丙酮、丙烯酸、乙酸乙酯和石蜡烃(正己烷、正辛烷、环戊烷)等混溶。丙烯醛是化工中很重要的合成中间体，广泛用于树脂生产和有机合成中。露置于光和空气中，或在强酸、强碱存在下丙烯醛容易发生聚合，生成二聚丙烯醛和其他产物而变成半透明的黄色黏性固体，因此丙烯醛在贮存时一般加入约0.2％的对苯二酚作稳定剂。

工业上主要通过丙烯的气相氧化制备丙烯醛，该方法在钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂存在下，将丙烯与空气的混合气体(丙烯与氧气的摩尔比为6-8∶1)通入固定床或流化床反应器中，反应温度为300-400℃，压力为0.2-0.3MPa，反应除产生丙烯醛外，也有少量乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙烯酸产生。反应气经冷却、洗涤、水吸收和汽提分馏后，便可得到纯净的丙烯醛。除了上述方法之外，也有将甘油与硫酸氢钾或硼酸、硫酸钾、三氯化铝在温度为215-235℃下共热制备丙烯醛的研究。同时，将甘油加热至280℃分解产生丙烯醛也是一种制备丙烯醛的方法。

由此可见，现有丙烯醛制备工艺反应温度高(200℃以上)，而且用到的催化剂(如钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂)非环境友好。因此，如何开发出一种可以在较低的反应温度下进行，并且工艺简单、成本低廉、丙烯醛选择性高的制备丙烯醛的环境友好方法将是日后研发的重点方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以在较低的反应温度下进行，并且工艺简单、成本低廉、目标产物选择性高、环境友好的丙烯氧化的方法。

为了克服现有技术制备丙烯醛的方法存在的上述种种问题，本发明的发明人经过长期的努力，终于发现，采用臭氧作为氧化剂进行氧化丙烯可克服前述存在的反应条件苛刻(温度高、催化剂非环境友好)及目标产物收率低等缺陷，同时，意外发现，当在含钛催化剂存在下进行时，反应产物的分布发生显著的改变，其中环氧丙烷的选择性有大幅度提高。基于这个发现完成了本发明。

本发明提供了一种丙烯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丙烯与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

本发明的方法通过采用臭氧作为氧化剂无需加入催化剂即可以将丙烯氧化为目标产物，并且该方法工艺过程简单，无需在反应体系中引入额外的引发剂、抑制剂便可良好的控制反应的程度；在上述基础上，本发明的目标产物的选择性也较高。在本发明的优选情况下，通过在体系中引入催化剂可以进一步提高反应物的转化率与目标产物的收率；特别优选情况下，采用本发明的优选催化剂，本发明优选的溶剂，本发明的方法可以进一步提高反应物的转化率与目标产物的收率。

相比于传统方法，本发明的方法具有工艺过程简单、成本低廉及效率高等优点。

具体实施方式

本发明提供了一种丙烯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丙烯与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

根据本发明的方法采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃)，在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂可以直接将丙烯氧化成为目标产物丙烯醛，并且臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此，根据本发明方法环境友好。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应的剧烈程度。

本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-30体积％。