[发明专利]一种烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃脱氧剂的制备方法及由该制备方法制得的烯烃脱氧剂和该烯烃脱氧剂的应用以及烯烃脱氧方法。

背景技术

烯烃是重要的基础有机化工原料。其中乙烯和丙烯更是生产高分子聚合材料的主要原料。随着聚乙烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚乙烯、聚丙烯催化剂和茂金属催化剂等相继应用于工业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒、失活以及提高产品质量，对用于聚合的乙烯和丙烯原料的杂质含量有严格限制。按照乙烯和丙烯原料国家标准，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为≤5ppm(5×10^-6V/V，以下相同)，已经不能满足新型聚合工艺的要求，需要在聚合生产工艺中对乙烯和丙烯中微量氧进一步脱除，将氧含量净化至≤0.1ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相聚合工艺的深度净化高效脱氧剂是很有必要的。

相关专利文献和工业生产中应用的微量氧净化多采用不配氢脱氧工艺。不配氢脱氧是利用介质中的微量氧将还原态的脱氧剂氧化，生成高价氧化物达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常工业生产，主要适用于气体中氧含量小于50ppm，特别是小于10ppm的脱氧工艺。

CN1246383A公开了一种不配氢脱氧剂，其中Mn含量为24～44重量％，支撑担体为高铝水泥、硅藻土或Al₂O₃。该脱氧剂用于乙烯脱氧时的脱氧容量仅为5.3ml/g。

CN1110249A公开了一种负载型脱氧剂，利用浸渍法在Al₂O₃载体上负载Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂和碱土金属中的一种或几种的氧化物而制备不配氢脱氧剂。该脱氧剂用于氮气脱氧，室温下的脱氧容量为16.2ml/g。

CN1342516A公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组份的脱氧剂，并加入Al₂O₃载体加工成型，该脱氧剂用于乙烯脱氧，室温下脱氧容量为10ml/g。

CN1955150A公开了一种以Mn₃O₄为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于乙烯和丙烯等烯烃中微量氧的净化，室温下脱氧容量为7.6ml/g。

CN101165030A公开了一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，能够将还原温度降低。但是，所使用的铝酸钙或铝酸钙和硅铝酸钙的混合物载体需要在1200℃～1650℃温度下煅烧3～8h，然后粉碎、过筛，脱氧剂的生产成本较高，并且载体的比表面积低，该脱氧剂用于乙烯脱氧，室温下脱氧容量为10.9ml/g。

由此可见，现有技术制备的烯烃脱氧剂室温下脱氧容量偏低、使用寿命短，为了延长烯烃脱氧剂的使用寿命必须提高脱氧反应温度，结果带来聚烯烃工厂能耗增加。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有烯烃脱氧剂室温(25℃)下脱氧容量低、使用寿命短的缺陷，提供一种新的烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法。

本发明的发明人在研究中意外发现，采用纳米级TiO₂作载体原料制备烯烃脱氧剂，可大大提高烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，并延长使用寿命，且能够达到更深的脱氧深度。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将锰源、纳米级TiO₂和粘合剂混合均匀得到混合物，分别以Mn₃O₄、纳米级TiO₂和粘合剂计，基于100重量份的锰源，纳米级TiO₂的用量为58-100重量份，粘合剂为1.5-25重量份，所述锰源为Mn₃O₄和/或焙烧后能够得到Mn₃O₄的锰的化合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，分别以Mn₃O₄和Ag₂O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag₂O的水溶性的银的化合物；

(3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；