[发明专利]煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及在煤基甲醇制丙烯中失活催化剂的再生方法，特别涉及因碱金属中毒而失活的催化剂的再生方法。

背景技术

由于国际原油价格的持续上涨及中国经济的高速发展，国内对低碳烯烃需求日趋攀升，作为乙烯、丙烯生产原料的石脑油、轻柴油等资源，面临着越来越严重的短缺局面，煤基化工替代石油化工成为国家能源安全战略的重要组成部分。

催化剂是煤基甲醇制丙烯工艺的核心，目前此工艺催化剂主要是HZSM-5分子筛或在HZSM-5分子筛上负载不同含量的碱金属、碱土金属、过渡金属等活性助剂制成的催化剂。甲醇制丙烯反应是一个典型的酸催化反应，催化剂必须具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然会导致积炭，导致催化剂表面和孔道内的堵塞，使得催化剂活性和选择性下降。

目前大部分解决催化剂积炭的方法是煅烧。但催化剂煅烧再生过程中会放出大量的热，特别对负载了各种金属离子活性助剂的催化剂。这使得催化剂很容易由于局部过热而烧结，从而使催化剂永久失活。现有的有关催化剂的再生文献中，大部分是运用煅烧再生的方法，着重考虑怎样减少局部过热问题。USP4780195建议在煅烧气氛中添加一定量的水防止烧结。USP4202865采用间歇式注氧的方法来防止催化剂过热。USP5037785在含氧的气体下，采用激光照射的办法对催化剂除焦。

专利CN1768955A中公开了一种用乙醇胺，乙醚，丁醇，苯酚为清洗剂并且清洗后再煅烧的再生方法。专利CN1768955A中提供了一种采用有机溶剂甲醇、乙醚、丙酮和汽油配备的清洗剂，在超声波的条件下浸泡失活后的催化剂，有效去除催化剂表面和孔道里的积炭，并能有效避免烧炭过程中催化剂的过热烧结所造成的永久失活的方法。再生后的催化剂几乎完全恢复反应活性，催化剂可长期循环使用，大幅度降低催化剂的使用成本。但是这类方法具有操作复杂，步骤多，而且所使用的清洁剂成本高，并且某些溶剂如苯酚具有一定毒性的缺点。

专利CN101811071A和专利CN101811072A中分别公开了一种甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法，主要解决低碳烯烃生产过程中目的产物收率较低的问题。采用含氧再生介质进入流化床再生器，与包括2％～7％重量积炭的待生催化剂接触，形成包括CO和C0₂的烟气，和包括一定重量积炭的再生催化剂，较好地解决了目的产物收率较低的问题。

然而，上述方法再生的催化剂活性仍不令人满意，因此仍需要能进一步提高再生催化剂活性的再生方法。

发明内容

本发明的发明人经反复研究发现，在煤基甲醇制丙烯工艺中，为中和工艺过程中生成的乙酸、丙酸等有机酸，需在下游工艺中引入NaOH溶液，导致了甲醇转化反应装置中的工艺蒸汽中含有大于100ppm的碱金属离子，正是这些离子占据催化剂活性位，导致了催化剂的加速失活。而此前的研究多集中在对积碳的处理上，没有认识到碱金属离子对催化剂活性的影响，因而一直未能提出高效的再生方法。

为此，本发明提供一种解决工业生产过程中，特别是甲醇制丙烯的工艺中，酸催化剂中酸中心积炭和因碱金属离子，如Na⁺、K⁺，含量超标使催化剂活性降低的方法。

具体来说，本发明提供一种碱金属中毒的催化剂的再生方法，该方法包括在含氧再生介质中焙烧所述催化剂；和用铵盐溶液对经焙烧的催化剂进行离子交换。

根据本发明的一个实施方式，所述含氧再生介质可以是任何事宜的具有上述范围内氧气的气体。具体实例可为选自空气、氮气和空气、氦气和空气、氩气和空气、以及氮气和氧气中的至少一种。

含氧再生介质中的氧含量可根据焙烧中催化剂床层温度来调节，以避免焙烧中温度过高造成的催化剂永久失活。含氧量及其调控方法可采用该领域的常规方法，在此不再详述。

根据本发明的一个实施方式，在所述含氧再生介质中约470～约580℃的温度条件下焙烧所述催化剂18～36小时，从而烧除催化剂表面和孔道内的积炭。本实施方式中对于焙烧过程完成与否的控制，借助操作平台中各催化剂床层温升的显示结果。当催化剂床层温升无明显上升时，焙烧完成。此时，经取样分析，催化剂中还残存一定含量的少量积炭。与含有约6～约16wt％的焦炭的再生前的催化剂(以催化剂的总重量计)相比，再生后的催化剂含有约1～约5wt％的焦炭。

在该方法中所用铵盐溶液可具有约0.5～约5mol/L，优选约1～约3mol/L的浓度。如果铵盐浓度过低，会影响交换效率；如果铵盐浓度过高，则经济性不适用，还增加了经过离子交换后清水洗涤至中性的难度。