[发明专利]倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜，特别涉及一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，该膜具有较高的离子交换容量(IEC)和改善的耐水性。

背景技术

质子交换膜燃料电池具有高效和低污染的特点，被看作是未来的清洁能源。目前，实际应用中的燃料电池用质子交换膜材料是磺化全氟型聚合物，以Du pont公司的Nafion膜为代表，它具有高的质子导电率，良好的机械性能和耐热性，优异的耐化学和电化学稳定性。然而，全氟型聚合物的一些缺陷比如价格高，工作温度低(一般低于100℃)，气体和甲醇透过率高，严重限制了它们在工业上的应用。过去十几年来，在开发低价高性能的磺化聚合物膜以及无机酸掺杂的膜作为燃料电池用可替代的质子交换膜方面已经作了巨大的努力。磺化聚合物膜是研究得最广泛的质子交换膜，其中磺化聚酰亚胺被认为是最有前景的材料之一。

但遗憾的是，磺化聚酰亚胺膜的耐水性较差。特别是磺化聚酰亚胺膜的质子电导率主要取决于其离子交换容量(IEC)的高低。IEC高，其质子电导率也高，反之亦然。当膜的IEC在1.80meq·g^-1以上时，大多数膜的质子电导率与Nafion 117差不多甚至更高。为了保证高的质子电导率，磺化聚酰亚胺膜必须具有较高的IEC。但过高的IEC往往会导致膜在水或水蒸气中高度溶胀，甚至溶解，从而丧失力学强度。另外，磺化聚酰亚胺膜在水中浸泡一定时间后发生化学降解，从而导致膜的力学强度下降(甚至丧失)。近年来，一些研究者通过对磺化二胺单体进行分子设计，开发了一些结构新颖的磺化聚酰亚胺膜，这些材料的质子传导性和耐水性得到了极大的改善，但是膜在高温条件下的耐水性仍有不足之处。

发明内容

为了解决现有技术中的以上不足，本发明提供了一种倍半硅氧烷杂化的磺化聚酰亚胺膜，这种膜具有优异的热性能，且倍半硅氧烷还能使膜具有较好的尺寸稳定性同时又具有良好的耐水性。

本发明的另一目的是提供倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺膜的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜，包括磺化聚酰亚胺树脂和倍半硅氧烷，其中，磺化聚酰亚胺树脂为基质，倍半硅氧烷均匀分散在基质中，倍半硅氧烷质量为磺化聚酰亚胺树脂质量的0.05％～10％，质子交换膜厚度为20～200um。

磺化聚酰亚胺树脂具有式(1)的结构式：

其中，0＜m＜1，n为10～500的整数；

R₁选自基团(a)或基团(b)中的一种：

R₂选自于基团(c)-(j)中的任意一种：

R₃选自于基团(k)-(s)中的任意一种：

根据实际使用的场合，本发明对磺化聚酰亚胺的结构进行了优选。因为五元环的二苯醚型酰亚胺更容易水解，对酸不稳定，磺化后更加不稳定。而萘型酰亚胺体系存在一个水解平衡，可抑制进一步水解，使萘型酰亚胺相对稳定，所以R₁优选为基团(b)：

虽然一些含有侧链磺酸基的磺化二胺能使得磺化聚酰亚胺具有更高的质子传导性和耐水性，但是这些磺化二胺单体合成复杂，非常昂贵，难于实现工业化。现今已工业化生产的磺化二胺是2，2’-联苯胺双磺酸[基团(d)]，且基团(c)所示的结构也比较容易由已工业化的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)以较低成本获得。所以，本发明中R₂优选为基团(c)，或基团(d)。因为基团(c)有醚键(-O-)，能够改善磺化聚酰亚胺的耐水性。所以从更高的耐水性和更低的成本考虑，R₂进一步优选为基团(c)：

将醚键(-O-)等柔性基团引入到磺化聚酰亚胺主链中，可提高分子链柔性，增强链段的活动性，从而改善磺化聚酰亚胺的溶解性，获得好的成膜性。并从成本和容易实现工业化生产的角度考虑，R₃优选为基团(k)：

对磺化聚酰亚胺进行倍半硅氧烷掺杂，从而改善质子交换膜的热性能、尺寸稳定性和耐水性。考虑到成本因素，倍半硅氧烷优选为下列任意一种：

通过磺化聚酰亚胺和倍半硅氧烷之间互相反应，形成交联半互穿网络结构，更加有利于质子交换膜提高其保水性、尺寸稳定性和耐水性，因此倍半硅氧烷进一步优选为下列的任意一种。