[发明专利]掺杂态聚2,3-二甲基苯胺的制备及其在防腐涂料中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及苯环上含供电子取代基的聚苯胺衍生物—聚2,3二甲基苯胺的制备，尤其涉及掺杂态聚2,3二甲基苯胺的制备，及其作为防腐添加剂在防腐涂料中的应用。

背景技术

在过去几十年里，导电聚合物在电子工业中的应用引起了人们的高度关注，例如：防电磁波干扰屏蔽，静电保护等。导电聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，由于其具有导电性较好，原料价廉易得、合成工艺简便、稳定性好等特点，在二次电池、电致变色元件、光电二极管以及防腐蚀等领域中有着广泛的应用。

在防腐领域，聚苯胺(PANI)主要作为缓释剂来保护涂层。由于PANI分子中存在C=N官能团，因此能较容易被吸附到金属表面，从而起到缓蚀作用。1984年，DeBerry用电化学方法制备了PANI，其研究结果表明，在氯化物介质中，PANI通过阳极保护，可以有效地保护低碳钢。PANI虽然提高了材料的防腐蚀性能，但其溶(熔)加工性差的特点，极大地限制了其在材料防腐方面的应用。为了改善PANI的可加工性，目前可采用的方法有：表面修饰、引入功能性质子酸进行掺杂、与可溶性高分子进行复合以及制备乳胶微球等。近年来，研究者通过向苯环上引入供电子取代基，以期降低分子间的相互作用力，来提高PANI的溶解性。王青武等以苯胺与邻甲氧基苯胺为单体，合成了PANI、聚邻甲氧基苯胺(PoAs)和苯胺共聚物(P(An-co-oAs))，发现以上三种聚合物均对马口铁表现出优异的抗腐蚀性，而苯胺共聚物则较为显著地改善了聚苯胺的溶解性(苯胺共聚物/环氧共混体系防腐蚀行为的研究[J]. 电化学, 2004, 10: 222-228)。

此外，环取代的聚苯胺衍生物在其它领域也有着潜在的应用，如中国专利CN 1667020提供了一种给电子基取代聚苯胺衍生物——聚2,5-二甲氧基苯胺的合成方法，以期应用在修饰电极上；国外Anjali等制备了掺杂态聚苯胺及其衍生物，研究了它们对脂肪醇的传感效应（Polyaniline and its substituted derivatives as sensor for aliphatic alcohols[J].Sensors and Actuators B, 2000, 67: 173-177）；国外Milind等研究了聚2,3-二甲基苯胺在湿度传感器方面的应用( Poly(2,3-dimethylaniline) as a competent material for humidity sensor. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81:1382-1387)。

但是，采用质子酸来掺杂合成掺杂态P2,3-DMA的方法尚鲜见报道，而且，关于掺杂态P2,3-DMA在金属腐蚀与防护领域的研究也未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯胺衍生物的制备方法，尤其是掺杂态聚2,3-二甲基苯胺的制备方法，其在溶解性和防腐性上比聚苯胺更优。

用于制备聚2,3-二甲基苯胺的单体2,3-二甲基苯胺是苯胺的衍生物，具有如下分子式：

。

根据本发明的第一个实施方案，提供质子酸掺杂态聚2,3-二甲基苯胺的制备方法，该方法包括：

1) 将蒸馏水、质子酸和2,3-二甲基苯胺加入反应器，搅拌使其混合均匀，其中质子酸与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1~5.5:1；

2) 将氧化剂溶于蒸馏水后，缓慢滴加到反应器中；

3) 在10~100℃、优选20~80℃、更优选30~70℃的温度下反应1~30小时，优选3~20小时，更优选5~17小时，进一步优选7~14小时；

4) 过滤和洗涤，得到质子酸掺杂态聚2,3-二甲基苯胺滤饼。优选是：进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液无色为止。

在更理想的情况下，该方法还包括以下步骤：

5) 所得滤饼进行干燥（例如2~18小时，优选6~12小时；干燥温度优选是40－80℃，更优选50－70℃，例如60℃），和然后研磨，得到质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺粉末。该干燥可以在烘箱或其它干燥设备中进行。

优选地，在步骤1)中，蒸馏水与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为20~200:1，优选30~150:1，更优选50~100:1。进一步优选，在步骤1)中，质子酸与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1~4.5:1，优选1~3.5:1，更优选1~2.5:1。