[发明专利]一种低成本NU-87分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低成本NU-87分子筛的制备方法。

背景技术

NU-87分子筛具有NES型拓扑结构，是二维微孔结构的髙硅沸石分子筛。它是由直径为0.47nm×0.60nm的十元环平行孔道与直径为0.53nm×0.68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道窗口与外界相通。这种特殊的结构使得NU-87分子筛在某些催化反应中既表现出十元环的特征，又表现出十二元环的特征。NES型结构分子筛具有特殊的物化性能，在烷基化、异构化、歧化等反应中表现出独特的催化性能。

欧洲专利EP377291和美国专利US5041402最早提出了NU-87分子筛及其制备方法。采用的合成方法为将硅源、铝源、矿化剂、有机模板剂、无机盐和水混合均匀，经过水热晶化，制得NU-87分子筛。使用的模板剂为价格昂贵的溴化十烷双铵。

美国专利US5102641提出了NU-87分子筛的制备方法。分别采用的模板剂为溴化十烷双铵、溴化十二烷双胺、溴化辛烷双胺，并且在合成过程中加入了NU-87分子筛作为晶种，缩短了晶化时间，但该方法所用模板剂的价格仍十分昂贵。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低成本NU-87分子筛的制备方法，该方法制备的低成本NU-87分子筛还具有外表面酸含量高的优点。

本发明一种NU-87分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制含有二溴烷烃R1、三甲胺或三乙胺R2、表面活性剂R3的混合水溶液，混合水溶液中各组分的摩尔比为R1/R2=0.25~0.5，R1/R3=1~4，R1/H₂O=0.007~0.016，将混合水溶液在搅拌状态下加热1~2天，搅拌速度为150~800 rpm，温度为40~90℃，优选50~70℃；其中所述的二溴烷烃R1为1，9-二溴辛烷，1,10-二溴癸烷，1，11-二溴十二烷，优选1,10-二溴癸烷；

（2）将硅源、铝源、碱、晶种、无机盐及水混合均匀，在搅拌状态下制成凝胶，凝胶中各组分按其氧化物或盐计的比为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)=45~65；

Na₂O/SiO₂(摩尔比)=0.1~0.2；

H₂O/SiO₂(摩尔比)=42~55；

NaL/SiO₂(摩尔比)=0.059~0.098；

S/SiO₂(重量比)=0.05~0.15；

其中，NaL 为一种钠盐，可以是氯化钠、溴化钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠或其溴化物，优选为氯化钠；S为晶种；

（3）步骤1所得混合液加入到步骤2的凝胶中，步骤1中加入的二溴烷烃R1与步骤2中加入的硅源摩尔比为R1/SiO₂(摩尔比)=0.1~0.22；搅拌混合均匀后进行晶化，晶化温度为160~190℃，晶化时间为5~8天，优选为170~185℃下水热晶化6~7天，搅拌速度为150~800 rpm；

（4）晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得NU-87分子筛。

本发明方法步骤1中所述的表面活性剂R3可以是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或其相应的氯化物或氢氧化物中的一种或几种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。

本发明方法步骤2所述的凝胶中各组分按其氧化物或盐计的比为：

SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)=45~65；

R1/SiO₂(摩尔比)=0.1~0.22；

Na₂O/SiO₂(摩尔比)=0.1~0.2；

H₂O/SiO₂(摩尔比)=42~55；

NaL/SiO₂(摩尔比)=0.059~0.098；

S/SiO₂(重量比)=0.05~0.15；

本发明方法中所述的晶种可以是NU-87分子筛、EU-1分子筛或ZSM-5分子筛，分子筛可以为焙烧的或未焙烧的，优选为焙烧的EU-1分子筛。

所述的铝源可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种的混合物，优选为铝酸钠。