[发明专利]针状高纯硅聚集体的制备方法及其设备

说明书

技术领域

本发明涉及将工业硅除杂提纯为太阳能级硅的生产工艺及其专业设备。

背景技术

太阳能级多晶硅要求杂质元素的含量很低，其中要求硼的含量低于0.4ppmw，磷的含量低于0.7ppmw，其主流制造工艺为西门子法，工艺流程包括：将冶金级硅与氯化氢反应生成三氯氢硅、蒸馏提纯三氯氢硅、在1100℃高温下用高纯氢气还原提纯后的三氯氢硅，获高纯度多晶硅。该方法由于污染严重，能耗过高，于2009年被中国政府列为抑制建设项目。(具体见2009年9月26日发文的《国务院批转发展改革委等部门关于抑制部分行业产能过剩和重复建设引导产业健康发展若干意见的通知》)。

太阳能级多晶硅生产的另一条技术路线为冶金法，其主要技术为：将硅加热到熔点以上，通过真空精炼、电子束熔炼除磷，通过等离子吹炼、造渣除硼，通过定向凝固方式除去其他分凝系数低的杂质。由于硅为高熔点物质，使得该工艺能耗高，由造渣而产生的固废多，同时从业界生产情况看，产品质量也很不稳定。

公开号为CN101377010A的发明专利申请文件，公开了采用悬浮熔炼及定向凝固方法，实现了冶金法工艺中的真空精炼和定向凝固，所得产品依然需要采用等离子吹炼或造渣方式除硼。

专利号为U.S 3069240的美国专利，公开了以金属铝为溶剂，工业硅为溶质，通过重结晶过程纯化硅的方法。该工艺将硅纯化的处理温度从硅熔点1412℃降低到铝硅共熔点870℃(硅含量为34％)，极大地降低了能耗。其副产品铝硅合金也可作为重要工业原材料出售。

铝硅溶液重结晶纯化硅面临两个技术上的难题：

1.由于重结晶出来的硅以针状形式从铝硅溶液中均匀析出，且铝、硅密度差小，导致析出的针状硅与母液很难分离。

2.重结晶纯化硅的主要机理是当硅从铝硅溶液中析出时，杂质残留在母液中。对杂质磷、硼而言，一次重结晶并不能使硅的杂质含量达标，需要在重结晶时结合使用更有效的去除磷、硼方法。

专利号为US 3069240、US 3097068的美国专利，均提出采用过滤器分离针状硅与母液的方法，经验证，过滤后分离出来的针状硅团聚物中至少含有20％以上的铝。

专利号为US 7883680的美国专利，采用捣棒将析出的硅晶体捣至坩埚底部富集，上部合金溶液倒出。其获得的针状硅团聚物中至少含有10％以上的铝，另外底部沉积的硼化钛等杂质与针状硅团聚物难以分离。

Takeshi YOSHIKAWA等(ISIJ International，Vol.47(2007)，No.4，pp.582-584)的研究指出，由于生长动力学的限制，硅晶体并不能通过定向凝固的办法从铝硅合金中生长出来。但在固定交变磁场的洛伦兹力作用下，从铝硅溶液中析出的针状硅可在底部冷却区聚集，从而减少后续酸洗流程的用酸量。但由于交变磁场穿透力的限制，生成的针状硅聚集体直径不超过10mm，无实际应用价值。

公开号为CN101723382的发明专利申请文件，公开了通过底部冷却的定向凝固技术从铝硅溶液中结晶出高纯硅锭方法。然而，由于生长动力学的限制，硅晶体并不能通过定向凝固的办法从铝硅合金中生长出来。

公开号为CN101798705A的发明专利申请文件，公开了通过向铝硅合金溶液中插入水冷石墨头，以从中拉出高纯硅晶体的方法。然而，由于水冷石墨头的温度低于铝硅共晶温度，附着在石墨头上的只能是大量的α相铝和少量β相针状硅。

美国专利US 7883680采用向铝硅溶液中吹入氧化性气体的方式去除杂质磷，直接导致铝的损失。采用二次重熔造渣的手段去除杂质硼，使得能耗与固废排放大幅度提高。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种针状高纯硅聚集体的制备方法，在单一区域内，采用晶体生长工艺，生长出大块的针状高纯硅聚集体，无须过滤即可从合金溶液中直接取出，针状硅表面的铝含量低于1％，酸洗后得粉状高纯硅，可直接铸锭成为太阳能级多晶硅。该工艺常压下操作，安全性高，节能环保，经济效益好。

本发明的另一个目的是提供制备针状高纯硅聚集体的专用设备。

制备针状高纯硅聚集体的设备，包括：炉桶，炉桶的内壁设置保温材料，保温材料内侧设有加热器，其特征在于炉桶的底部设置旋转托盘，旋转托盘的上部安放坩埚，坩埚底部设有无杆搅拌桨叶，搅拌桨叶随坩埚转动；炉桶内、坩埚上方设置冷阱；所述冷阱通过将加热器沿着坩埚内壁从上至下非连续地分段设置，且结晶过程中关闭上部加热器的方式形成；或者冷阱是通过在坩埚内中上部插入冷却套筒形成，冷却套筒内设置钾钠合金高温热管，热管顶端安装冷却水管。