[发明专利]含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子化合物配料的制备方法，涉及一种含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法。本发明制得的含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂适用于环氧树脂的阻燃改性、特别适用于提高双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃性能。

背景技术

阻燃剂是能够使聚合物以及相关材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种助剂，其用量仅次于增塑剂，全世界的年需求量大约为55～60 万吨 ,而且仍以4 %左右的年增长率在发展。20 世纪70 年代以来 ,随着高分子材料的迅猛发展，其越来越广泛应用于建筑、交通运输、电子电器等领域，然而，大部分的高分子材料极易燃烧，且被引燃而导致的火灾事故频繁发生，这对人民的生命财产构成严重的威胁。

通过加入阻燃剂，可以有效降低高分子材料易燃烧的特性。目前，市场上销售的大部分是卤系阻燃剂，特别是在我国其占有量已超过了80 %。近几年来，欧洲阻燃协会提出了禁用多溴二苯醚的法案，荷兰首先实施，其它国家如德国也开始实行。这使得非卤阻燃剂开始由实验室进入阻燃市场 ，特别是磷系阻燃剂。

磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃效能，其中可能涉及抑制火焰 、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成炭、炭层的隔热和隔氧等阻燃作用机理。然而，对于大多数的高分子材料而言，含磷阻燃剂的使用量须在20%以上，才能达到较好的阻燃等级。近几年来，含磷膨胀阻燃剂及含硅阻燃剂引起了人们广泛的兴趣，原因在于膨胀阻燃剂可以很大程度上提高阻燃剂的使用效率及更有效的防止高分子的燃烧，如莱斯特弗里德曼等人的专利（US Patent，3141032）和王玉忠等人的专利（中国专利，申请号：200510021217.1）提及到一些含螺环季戊四醇二膦酸酯化合物的制备方法及其在高分子阻燃改性中的应用。含硅化合物由于燃烧时生成的含硅无机物可以覆盖于聚合物表面，从而气到隔绝燃烧源的作用。但大多数情况下，上述二者的用量比起传统的含磷阻燃剂并没有太大的降低，另一个方面，二者的加入很难有效地平衡高分子材料的其它性能，比如透明性等，实用性较差。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂及其制备方法。本发明提供的含磷阻燃剂-含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂适用于环氧树脂的阻燃改性（物理改性）、特别适用于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃改性，可以有效地提高双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃性能，并且该类阻燃剂可以保持环氧树脂的透明性。

本发明的内容是：含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂，其特征是该化合物名称为：3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二烷基二硅醇或二芳基二硅醇的缩聚物（简写为SDPS），该化合物具有如下化学结构式：

式中：R可以为甲基、乙基、丙基、苯基或苄基等；n为4～10；

当R为苯基时，该化合物名称为：3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（缩写为SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（简写为SDPS）在常温下为白色固体粉末，其结构表征如下：核磁共振氢谱1H NMR (400 MHz, DMSO) δ7.63 (t, J = 28.6 Hz， 7H)， 7.58 – 7.56 (m, 2H),， 4.51 – 4.31 (m, 2H) ，4.05 (d, J = 12.3 Hz, 4H)，2.87 – 2.78 (m, 2H)；红外光谱 FT-IR (neat， cm^-1，KBr涂膜): 3434，3070，2286，2142，1670，1465，1429，1312，1281，1199，1118，1036，1015，994，860， 785，699， 534，488；其中，红外光谱分析证明了P-O-Si（1129cm^-1和1146cm^-1）的生成。

本发明的内容所述含硅含双螺环季戊四醇二膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征是：化合物名称为3,9-二氯-2,4,8,10- 四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧（SPDPC）和二苯基二硅醇的缩聚物（SDPS），其制备方法包括下列步骤：