[发明专利]一种合成苯乙腈的方法及其使用的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种医药化工行业的中间体苯乙腈的合成技术，首次提出以氧化苯乙烯和氨为原料催化合成苯乙腈路线及其催化剂的制备和应用。

背景技术

苯乙腈是一种重要的精细化工中间体，主要用于医药、农药、香料和染料中间体的生产，可用来合成苯巴比妥、苯乙酸、稻丰散和辛硫磷。

制备苯乙腈主要有以下几种方法：

方法1：以氯化苄和氰化钠为原料合成法，该法是国内外生产苯乙腈的主要方法，相关报道较多。德国专利GB1200970报道了以水为溶剂，0.001-5mol的甲胺、二甲胺或三甲胺为催化剂，回流反应1h，苯乙腈的收率为86％。德国专利DE1083250中用二甲基酰胺和苯为混合溶剂，回流反应35min，苯乙腈的收率89％。美国专利US2734908采用丙酮为溶剂，碘化钠为催化剂，水浴加热回流反应24h，苯乙腈收率94％。《试验与研究》1999，2(80)研究了在叔胺催化作用下，用氯化苄和氰化钠直接合成苯乙腈，收率为97.5％，纯度为98.8％。该类方法工艺简单，苯乙腈的收率较高，但原料氰化钠有剧毒并且严重污染环境。

方法2：德国专利DE1117121报道了C₆H₅CH₂NHCOH在硅胶或硅酸盐催化作用下，反应温度460-560℃，惰性气体存在下，常压、加压或减压反应得到苯乙腈。美国专利US3118925以C₆H₅CH₂NHCOCCl₃热解制得苯乙腈。该类方法苄基胺经甲酰后再高温脱水制得苯乙腈，步骤相对较多，生产成本增大。

方法3：日本专利GB1075393报道了以乙苯为原料，活性氧化铝为催化剂。在350℃时，乙苯0.173ml/min，氨气36ml/min，氮气20ml/min，空气362ml/min，稳定90min后，苯乙腈的收率仅为4.2％。该类方法苯乙腈的收率太低，不宜工业化生产。

方法4：J.Am.Chem.Soc.53，(321-330)报道了以苯乙酸为原料，硅胶为催化剂合成苯乙腈，反应条件：90℃的苯乙酸与过量氨通过500℃的硅胶层，苯乙腈的收率为87％。美国专利US3002990中2mol苯乙酸和1mol氯化氰溶解到适量的苯中，在石英管反应器内，495℃，反应7-8s后，冷却提纯，苯乙腈收率为27％。该类方法中原料苯乙酸强酸性，对金属设备有腐蚀，并且反应温度较高，对设备要求较高。

方法5：J.Am.Chem.Soc.78，(1066-1068)研究苯乙酰胺在244-279℃，经(Me₂N)₃P脱水，生成苯乙腈，收率为50％。美国专利GB1005647报道了苯乙酰胺在环状磷氯化物作用下，100℃反应1小时，苯乙腈的收率为80％。该类方法用到价格较贵的催化剂，并且文献中没有报道催化剂寿命及循环利用。

发明内容

本发明的目的是开发了一种催化合成苯乙腈的新方法，打破了国外对苯乙腈合成技术的垄断。该方法常压下合成苯乙腈，催化剂制备简单，催化性能好，反应条件温和，三废少，更加适合工业化下固定床催化合成苯乙腈。

本发明的技术方案为：

一种催化合成苯乙腈的新方法，该方法为氧化苯乙烯与氨气在固定床反应器中合成苯乙腈。该方法所用催化剂由载体和催化活性组分组成，其中载体为γ-Al₂O₃或SiO₂，催化活性组分为金属M的氧化物，催化活性成分总含量为催化剂总质量的19％～35％；催化剂颗粒大小为4目～20目。

上面所述载体优选γ-Al₂O₃；

所述的金属M为Fe、Ni、Co、Zn、Ni、Cr或Cu中的一种或多种；

催化活性组分优选为Zn、Zn/Co或Zn/Cr的氧化物。

上面所述用于催化合成苯乙腈的催化剂的制备方法，该催化剂以捏合挤条法或浸渍法制备。

上面所述用于催化合成苯乙腈的催化剂的应用：采用固定床反应器，氧化苯乙烯与甲苯混合溶液经平流泵进入反应器，氨气经质量流量计进入反应器，反应为常压、温度300℃～450℃；氧化苯乙烯与甲苯质量比为1∶4，氧化苯乙烯与氨气摩尔比为1∶10～30；氧化苯乙烯、甲苯与氨气混合气体通过催化剂床层的体积空速为500h^-1到600h^-1，在催化剂作用下，氨化得到苯乙腈。