[发明专利]正极活性材料、非水电解质电池及制造正极活性材料的方法

说明书

技术领域

本公开涉及正极活性材料、非水电解质电池和制造正极活性材料的方法。更具体而言，本公开涉及其中钴(Co)在粒子表面上的存在量相对于整个粒子为大的正极活性材料、非水电解质电池和制造正极活性材料的方法。

背景技术

近年来，随着便携式装置如摄影机和膝上型个人电脑的普及，对小型化的高容量二次电池的需求增加。几乎所有的二次电池都是镍-镉电池或镍-氢电池，它们均采用碱性电解质溶液。然而，在这种电池中，电压低至约1.2伏，并且难以提高能量密度。为此，已经进行了关于使用锂金属的锂二次电池的研究，所述锂金属的比重为0.534，该值在固体单质中最低，电势也极差和在金属负极材料中每单位重量具有最大的电流容量。

但是，在使用锂金属作为负极的二次电池中，树枝状锂(枝晶)在充电时沉积在负极的表面上并且随着充电/放电循环的进行而生长。不仅枝晶的生长使得二次电池的循环特性劣化，而且在最坏的情况下，生长的枝晶穿破设置以防止正极和负极相互接触作为隔膜的隔离器，由此正极和负极致使电短路。

然后，例如，如专利文件1(JP-A-62-90863)所公开，提出了一种二次电池，其中碳质材料如焦炭用作负极，通过掺杂和去掺杂碱金属离子重复充电/放电。据此，要注意的是，可以抑制负极在重复充电/放电中的上述劣化问题。

另一方面，就正极活性材料而言，作为表现出高电势的活性材料的寻求和开发的结果，出现了具有约4V的电池电压的材料并且引起关注。作为这种活性材料，有已知的无机化合物，如含有碱金属的过渡金属氧化物或过渡金属硫属元素(chalcogen)。首先，从高电势、稳定性和长寿命的观点来看，Li_xCoO₂(0＜x≤1.0)、Li_xNiO₂(0＜x≤1.0)等最有前景。其中，特别地，主要由LiNiO₂构成的正极活性材料为相对高电势和高放电电流容量的正极活性材料，并且预期它们能提高能量密度。

另一方面，在使用由主体为镍的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性材料的二次电池中，遇到这种问题：随着电池内气体产生内压升高；以及在层叠封装的电池中，容易导致膨胀。因而，需要解决这些问题。

作为解决这些问题的技术，专利文件2(JP-A-6-111820)和3(JP-A-6-215800)提出了通过用水清洗正极活性材料除去正极活性材料的杂质。而且，在专利文件4(JP-T-2004-533104)中，尝试了通过在由主体为镍的锂过渡金属复合氧化物制成的正极活性材料上涂覆LiCoO₂来防止气体产生。

发明内容

但是，根据前述专利文件1和2，遇到这种问题：当由主体为镍的锂过渡金属复合氧化物制成的正极活性材料用水清洗时，活性材料中的Li离子容易被水中的H离子所替代。当Li离子被H离子替代时，即使在水洗之后再次进行煅烧的情况下，由于活性材料中的Li离子的数量下降，因而容量降低。而且，在不高于300℃的相对低的温度下进行干燥的情况下，由于H离子仍留在活性材料中，所以由于电池内的H离子而导致的气体产生量变得非常大。

此外，为了补正容量的下降，在水洗之后，添加Li盐、接着干燥并煅烧的情况下，不可能使Li离子充分扩散进入正极活性材料，因而Li离子仍留在表面附近。未充分完全反应的Li盐吸收空气中的二氧化碳，转化成碳酸锂，由此所得物在电池中分解，从而同样导致气体的产生。

而且，专利文件3根据XRD(X射线衍射光谱)的不对称峰给出了Co被涂覆或者倾向于固溶在作为锂过渡金属复合氧化物的正极活性材料粒子的表面层上的事实的实验证据。但是，这可能并非直接证据。此外，在专利文件3中，基材活性材料的煅烧温度高，涂覆后在煅烧时Co未充分扩散进入粒子，因此，可以认为难以均匀地涂覆和倾向于固溶在粒子上。为此，例如，可以认为涂覆材料LiCoO₂等的细粒可能仍留在活性材料中，因而，这种材料作为活性材料是不希望的。

目前，期望由主体为镍的锂过渡金属复合氧化物制成的正极活性材料作为具有高放电电流容量和高能量密度的电池的正极活性材料。另一方面，在使用主体为镍的锂过渡金属复合氧化物制成的正极活性材料的电池中，存在这种问题：在电池内部产生气体后，容易出现电池内压升高或者层叠封装电池的电池膨胀。因而，需要解决该问题。

因而，希望提供一种正极活性材料、一种用于非水电解质电池的正极和一种非水电解质电池，其均能够同时有助于高容量并且抑制气体产生。