[发明专利]加氢精制催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种加氢精制催化剂载体前驱体的制备方法。

背景技术

近年来，随着环境法规的日益严格，对油品中硫含量以及氮含量的要求越来越苛刻；同时由于原油质量越来越差，硫、氮等杂质含量越来越高，因此对加氢精制催化剂的要求也越来越高。例如在对焦化柴油进行加氢精制处理时，较高含量的氮化合物尤其是碱性氮化合物会吸附在催化剂的酸性位上，导致催化剂脱硫脱氮活性下降，而提高加氢精制催化剂脱除杂质能力的重点是开发一种新型载体材料或提高催化剂活性组分含量。人们在对氧化铝载体比表面积、孔容和孔径进行优化的同时，通过引入硅、钛、磷等改性元素，来调变氧化铝载体的表面酸性、改善活性组分和氧化铝载体间的强相互作用、或出现新的协同效应。具有发散孔分布的无定形硅铝比表面积高，抗烧结性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氢精制催化剂制备过程中常被使用，但无定形硅铝酸盐存在成型性较差的缺陷。目前，含硅氧化铝的制备方法很多，归纳起来主要为两种，一种是在硅铝酸盐中加入少量的氧化铝(2～10wt％)作为结构助剂；另一种是在氧化铝中加入少量的硅铝酸盐，来调变氧化铝表面酸性，提高其比表面积。

US4721696公开了一种采用pH摆动法制备含硅氧化铝的方法，主要用做含硫及金属杂质物料加氢处理催化剂的载体，硅含量一般不超过15wt％，氧化硅主要是作为结构稳定剂而不是以提供较多的酸性中心为目的。

CN1267187C公开了一种含拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，所述的载体氧化硅含量高，并且是将含硅化合物溶液直接或并流引入到了拟薄水铝石浆液中，目的是增加四配位的铝含量来提高氧化铝酸强度和酸的量，制备的含硅氧化铝具有很高的裂化活性，但是，较高的裂化活性作为加氢催化剂载体，降低了液体收率。

CN1074303C提出了一种氧化铝和氧化硅复合氧化物的制造方法，其先将含氧化铝源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入盐酸得到溶胶，再向溶胶中加入氢氧化钠得到凝胶，最后使凝胶中的氧化铝源和氧化硅源在高温、高压下反应得到粉状硅铝酸盐。但是该方法制备的复合氧化物具有大量微孔，不适于用作中低馏分油加氢处理催化剂的载体。

CN1048957C公开了制备无定形、催化活性氧化硅-氧化铝的方法，是采用氢氧化四烷基铵、三烷氧基铝和正硅酸四烷基酯水解并凝胶得到的，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其比表面积至少为500m²/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30∶1。该氧化硅-氧化铝凝胶主要用于轻烃异构和低聚合反应。

CN1306977C公开了一种氧化硅-氧化铝及其制备方法，具体步骤是采用共沉淀法先制备出一种含氧化铝的水混合液，再引入一种含硅化合物的溶液，即一种合成分子筛的母液，经老化、干燥制得氧化硅-氧化铝。该载体主要用于催化裂化催化剂的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种加氢活性高、稳定性好的催化剂及其制备方法，催化剂载体前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，本发明解决了无定形硅铝胶溶性差、难成型和纯氧化铝载体酸性弱等缺点。

本发明的加氢精制催化剂，以含硅氧化铝为载体，其特征在于催化剂以钴、钼、镍为活性组分，添加磷及碱金属和/或碱土金属作为助剂，以催化剂重量计，含有氧化镍1～4wt％，氧化钼14～20wt％，氧化钴1～6wt％，磷氧化物0～5wt％(最好是0.5～5wt％)，碱金属和/或碱土金属氧化物0～4wt％(最好是1～4wt％)，氧化硅3.1～33.6wt％(最好是5～25wt％)。催化剂比表面积210～290m²/g，孔容0.55～0.78ml/g。含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，其是通过首先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液，将上述无定形硅铝浆液与拟薄水铝石浆液按照氧化硅含量5～40wt％的比例进行混合、老化，老化时间为10～30min，然后经过包含过滤、洗涤、干燥的后处理过程得到含无定形硅铝的拟薄水铝石。

本发明的加氢精制催化剂最突出的特点在于催化剂量所使用的含硅氧化铝载体的前驱体是含无定形硅铝的拟薄水铝石，选择了其是用先制备出无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液混合、老化，以及包含有过滤、干燥的后处理过程得到的，该无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液的混合过程，既不同于无定形硅铝与拟薄水铝石两种粉料的简单机械混合，又不是无定形硅铝包裹氧化铝型的结构。将两股物料混合，一方面无定形硅铝和拟薄水铝石交互作用；另一方面，还伴随着少量的游离铝离子和硅酸根离子之间的反应。