[发明专利]基于TiO2的有机/无机复合光催化柔性薄膜的低温制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合薄膜的方法，尤其是涉及一种在有机基底上低温制备有机/无机复合光催化柔性薄膜的方法。 

背景技术

随着纳米科学研究与技术开发的日益深入和完善，纳米杂化和纳米复合材料的研究已经发展成为物理、化学、材料科学等学科中一个非常活跃的研究领域，其中将无机纳米微粒引入到聚合物薄膜使其功能化的研究一直备受人们的关注。 

二氧化钛(TiO₂)是很稳定的两性氧化物，而且成本低、无二次污染、性能稳定，被广泛用于光电转换太阳能电池的开发、气体传感器、太阳能分解水制备氢气、污水及废气的光催化降解、光催化杀菌、自清洁及防灰雾等多个方面。 

锐钛矿型TiO₂具有高稳定性、耐腐蚀、对人体无害等特点，可望成为一种具有广泛用途的材料。但是二氧化钛的光生电子-空穴易复合且无机粉体容易团聚，这些缺点都限制了TiO₂的使用。聚合物具有易加工、弹性、抗腐蚀、绝缘等优点，以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特性，在光学、电子学、机械和生物学领域具有广阔的应用前景。 

常用的制备无机有机复合薄膜材料的方法是：1)先将无机纳米粒子进行表面改性，使其能在有机体系中均匀分散，最后和聚合物混合得到复合材料。Mitsugi Inkyo等(Beads Mill-Assisted Synthesis of Poly Methyl Methacrylate(PMMA)-TiO2 Nanoparticle Composites[J].Industrial and Engineering Chemistry Research.2008，47：2597-2604))先将纳米二氧化钛加入到甲基丙烯酸甲酯(以后简称：MMA)单体中，在硅烷偶联剂的作用下，通过球磨机的作用，得到TiO₂/甲基丙烯酸甲酯均匀分散的溶液；接着，向该溶液中加入催化剂，加热反应得到TiO₂/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)复合材料；最后将TiO₂/PMMA复合物溶解在四氢呋喃溶剂中，通过旋转涂膜的方式得到TiO₂/PMMA复合膜。该方法中通过硅烷偶联剂的作用，在TiO2粒子表面形成有 机-无机连接键，加上球磨机的机械分散作用，使得TiO2粒子在有机体系得到暂时的分散。但由于纳米TiO2具有较高的表面能，在反应体系中必定存在粒子团聚的问题，最终会影响薄膜材料性能；不仅如此，通过硅烷偶联剂对TiO2粒子的改性并使其在有机单体中进行本体聚合，所得到的TiO2粒子必定处于PMMA的包裹之中，TiO2仅仅起到物理填充的作用，无法发挥TiO2粒子的光催化、超亲水、抗菌等特性，限制该材料的应用。2)Laura Mazzocchetti等(Organic Inorganic Hybrids as Transparent Coatings for UV and X-ray Shielding[J].Applied Materials and Interfaces.2009，1(3)：726-734)先将二氧化钛前驱体钛酸异丙酯溶解在氯仿溶液中；接着将聚合物同样溶解在一定量的氯仿溶液中，然后将两种氯仿溶液均匀混合，将其涂覆在不同的基底材料的表面；最后除去基底表面残余的溶液，干燥后将基底放置在110℃真空处理2小时，即可在基底表面得到透明的无机有机薄膜材料。这种制备方法简单，但整个材料的制备过程是在有机溶剂中进行，有机溶剂的大量使用必然会对人的身体造成危害并会严重污染环境；同时，有机溶剂的腐蚀作用对产品的基底材料也会产生不良影响，进而影响基底表面涂层的性能。不仅如此，有机溶液的高分子聚合物必定会将二氧化钛前驱体小分子包裹，最终所形成的TiO₂粒子也将被聚合物包埋，无法充分利用TiO₂粒子的特性。3)中国专利CN1807492A光催化聚合制备无机半导体/导电聚合物复合薄膜材料。以钛酸四丁酯、乙醇、水及盐酸为原料，通过浸渍提拉法现在玻璃表面形成一层TiO₂涂层；然后经过烘干并在500℃煅烧1小时，得到锐钛矿型TiO₂；然后将其放置在聚合物单体中通过紫外光照的方式引发聚合，得到无机半导体/导电聚合物薄膜材料。该方法简单方便，钛酸四丁酯前驱体的直接使用避免了TiO₂粒子的团聚，但在得到锐钛矿型的TiO₂晶形复合薄膜时，必须经过500℃高温煅烧处理，这样对成膜基底提出了很高的要求，必须是耐高温的刚性基底材料，这样极大限制了TiO₂在有机柔性基底材料上的应用。