[发明专利]一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于防腐涂层材料制备技术领域，具体涉及一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法。

背景技术：

导电高分子的研究可以追溯到二十世纪六十年代，而导电高分子在防腐领域的研究则是近二十几年才发展起来的。在1985年，DeBerry发现在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜层的应用研究。因为导电高分子膜层不但结合了导电性、环境稳定性及可逆的氧化还原特性等物理化学性能，而且能使金属表面活性钝化而防腐，其不但对腐蚀介质物理隔离，而且能有效的把金属腐蚀限制在膜层界面上，并改变金属的腐蚀电位，所以人们对导电高分子膜层防腐产生了兴趣。而在导电高分子中，以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物为主，所以它们成为金属防腐膜层的主要研究对象。在对聚吡咯防腐性能研究的诸多文献中，大多数研究者选择铁基金属作为保护和研究的对象。Riaz等将导电高分子誉为环境友好的“智能腐蚀抑制剂”，并通过对比研究证明涂覆在碳钢上的聚吡咯/双酚A型环氧树脂涂层在酸、碱、盐溶液中的耐蚀性均优于含聚苯胺的涂层。Martins等在苹果酸吡咯溶液中聚合得到聚吡咯膜，发现在聚吡咯和钢铁基体之间形成一层苹果酸铁钝化膜。Tuken等以苯磷酸、吡咯为电解液，在低碳钢表面电化学聚合得到苯磷酸掺杂聚吡咯，通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线测量，苯磷酸掺杂聚吡咯具有很高的稳定性和较低的渗透性，保护效率达到98.4％。Malik以铁氰化钾和吡咯溶液为电解质电化学聚合吡咯，并研究了其在0.1mol/L盐酸和0.4mol/L氯化钠溶液中的耐腐蚀性能。Hosseini以草酸、磷酸盐、吡咯为电解液利用循环伏安法在碳钢表面电化学沉积得到聚吡咯-磷酸盐膜层，并利用动电位极化、电化学阻抗谱、扫描电镜析等手段研究表明：聚吡咯-磷酸盐膜层明显提高了基体的耐蚀性能。Rahman等以碳钢为基体，聚吡咯为底漆，环氧树脂为面漆，通过盐雾试验和电化学阻抗谱的研究，证明在酸性环境中聚吡咯涂层表现出优良的抗腐蚀性能，效果优于环氧富锌漆。张弢等选择十二烷基硫酸钠的吡咯水溶液，采用恒电流的方法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面合成导电聚吡咯膜层，并在0.3mol/L盐酸水溶液中发现聚吡咯膜层能有效抑制不锈钢的活性腐蚀，明显提高基体的点蚀点位。Su等研究了草酸溶液中聚吡咯在碳钢表面的电化学聚合，并在3.5％氯化钠溶液中开展了耐蚀性能的研究，发现附有聚吡咯膜的碳钢比裸钢的自然腐蚀电位上升了600mV。Hermas等在硫酸溶液中电化学沉积聚吡咯膜，然后剥去涂层，发现在304不锈钢表面有稳定的钝化膜生成，通过XPS研究发现，聚吡咯下的钝化膜中含铬量是直接阳极氧化生成钝化膜中的两倍。朱日龙等采用两步法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面合成了导电高分子聚吡咯膜，并研究其在3.5％氯化钠溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明，聚吡咯膜对不锈钢在氯化钠溶液中的腐蚀有很好的抑制效果，聚吡咯膜不但起到隔离作用素，还通过催化作用使金属表面形成致密的氧化物膜，降低腐蚀速度。

杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，由于其结构的多样性、可修饰性，以及物理化学性质的可调变性，使其成为有机化学、材料化学、生物化学等多学科交叉研究的热点。据统计，有关杂多酸应用研究的文献和专利涉及耐腐蚀薄膜、废物处理剂、离子交换剂、传感器、燃料、电极、电池、光电器件、催化、药物化学、食品化学、临床分析、纸浆漂白等二十几个方面。在金属腐蚀防护领域杂多酸具有较好的缓蚀作用，张澜萃等对钼系、钨系杂多酸钾盐、钠盐进行了探讨、研究发现这类杂多酸盐具有良好的缓蚀性，且比其单一含氧酸盐的缓蚀效果好。聚吡咯作为防腐材料具有单体无毒、易合成、耐蚀性强、抗点蚀能力突出等优点，在腐蚀防护领域应用前景诱人。杂多酸具有明显的缓蚀性能，用杂多酸作为掺杂剂制备聚吡咯，当聚吡咯发生还原时能释放出具有缓蚀能力的杂多酸阴离子，提高膜层的耐腐蚀性能。Paliwoda-Porebska等采用电化学聚合的方法得到了具有自我修复功能的磷钼酸掺杂的聚吡咯膜，研究发现由于缺陷处电势降低，聚吡咯膜会释放出具有缓蚀能力的磷钼酸阴离子，从而达到对基体的自我修复效果。Bonastre等利用动电位扫描和电化学阻抗谱研究并指出在碳钢表面电化学沉积磷钨酸掺杂的聚吡咯具有良好的耐蚀性能。采用电化学在基体表面制备杂多酸改性聚吡咯材料虽然具有良好的防腐性能，但该方法合成量小，成膜面积受限，且成本较高，材料物理性能、机械性能较差，限制了其应用范围。

发明内容：