[发明专利]合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备方法。

背景技术

随着国际油价的不断上涨，以及我国富煤少油的能源结构，国家能源发展“十一五”以及“十二五”规划都明确指出要加快发展煤基替代能源。工业化进程中对环境保护的要求又将煤炭的清洁利用提上了议事日程，低碳混合醇不管作为直接车用清洁燃料还是燃料添加剂，以及能源化工原料，均属于煤基清洁能源的重要一环，有着广泛的应用前景。

近年来的合成气制低碳醇的研究工作主要是基于四类催化体系，一是改性甲醇合成催化剂(Zn-Cr、Cu-ZnO/Al₂O₃或Cu-ZnO/Cr₂O₃)，这类催化剂是甲醇合成催化剂加适量碱金属或碱土金属化合物改性而得，其催化活性较高，但反应条件苛刻(压力为12～16MPa，温度为350～450℃)，甲醇含量比较高，C₂⁺醇选择性低(一般小于35％)，产物含水量高(一般为30％～50％)。主要专利有欧洲专利EP0034338A2、美国专利US4513100和US3326956等。二是Rh基催化剂，负载型Rh催化剂加入1～2种过渡金属或金属氧化物助剂，对C₂⁺含氧化合物有很好的活性和选择性，主要产物为乙醇，性能稳定，但价格昂贵，反应中产生乙醛有毒气体且催化剂易被CO₂毒化，工业化进程比较缓慢。主要专利有美国专利US4014913和US4096164。三是抗硫MoS₂催化剂，其操作条件温和，具有抗硫性，产物含水量少，C₂⁺醇含量较高，可达30％～70％，主要产物是乙醇和正丙醇，但其对原料气的氢碳比要求苛刻，H₂/CO须在1.0～1.1之间，另外作为催化助剂的钴易与CO形成羰基钴流失而影响了催化剂的稳定性和寿命。典型专利有美国专利US4882360。四是Co-Cu催化剂，其操作条件比较温和，主要产物C₁～C₆直链正构醇，具有较强的抗毒化、抗老化能力，被认为是最具工业化前景的催化剂之一，但其催化活性和低碳醇选择性还不尽如人意，因此，进一步提高其催化活性和C₂⁺醇选择性是实现工业化的关键。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备方法，所制备的催化剂具有高催化活性和高低碳醇时空产率，尤其是C₂⁺醇时空产率有了较大提高。

所述合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂的组成为：Cu_iCo_j-SiO₂，其中i、j分别为Cu、Co的原子摩尔数，0≤i≤3，0≤j≤3；催化剂各组分含量的质量分数为Cu：0～20％，Co：5％～25％，余量为SiO₂。

所述催化剂各组分含量的质量分数可为Cu：5％～10％；Co：15％～20％；余量为SiO₂。

所述合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂采用柠檬酸溶胶凝胶法制备，其具体步骤如下：

1)按Cu∶Co∶一水合柠檬酸＝i∶j∶2(i+j)的摩尔比将Cu(NO₃)₂·3H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O加入溶解有一水合柠檬酸的无水乙醇溶液中，超声5～15min充分溶解，使得铜离子和钴离子在乙醇中的浓度分别为0～0.05mol/L和0.012～0.071mol/L，50～70℃下搅拌3～4h，控制溶液pH为0.5～3；

2)按V(水)∶V(乙醇)＝1∶(8～4)，加入计量的去离子水，然后边搅拌边滴加计量的正硅酸四乙酯，继续搅拌0.5～1h，然后75～85℃水浴蒸干至凝胶状，置于110～120℃烘箱干燥1～2h，然后于350～450℃空气氛围下焙烧4～6h得催化剂前驱体；

3)将催化剂前躯体在常压的5％ H₂/Ar(体积百分数)气流(流速为20～100mL/min)中于2～5℃/min程序升温至300～450℃还原8～16h，即得合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂。