[发明专利]制备非均相催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用来制备非均相催化剂的方法。更具体来说，本发明涉及用来制备金属掺杂的离子交换树脂催化剂的方法。 

背景技术

用来制备非均相催化剂的方法是已知的。在美国专利第6,977,314号中描述了一种制备非均相催化剂的方法，它是通过使金属离子的水溶液与离子交换树脂接触，然后进行淋洗，从而在阳离子型离子交换树脂上加载金属离子。在使用催化剂之前，对催化剂进行活化。活化过程是通过用氢气和肼(高毒性)之类的还原剂对所述浸渍金属的阳离子型离子交换树脂进行还原来完成的。 

在已知的方法中，使用的树脂是湿态的，需要长时间接触才能使金属从液体扩散到离子交换树脂珠粒中。 

本发明为了对现有技术进行改进，提供了一种制备包含均匀分散在树脂中的零价态的金属的非均相催化剂的方法，该方法中的反应产生的多余的液体较少，不需要本领域已知的使用氢气或肼之类的还原剂进行活化的步骤。 

发明内容

在本发明的第一个方面，提供了一种制备非均相催化剂的方法，该方法包括将干燥的离子交换树脂与酮和金属的溶液混合，溶胀所述离子交换树脂，使金属分布在所述树脂中，然后在低于120℃的温度下，在不使用还原剂的条件下，将所述金属转化为零价。 

在本发明的第二个方面，提供了一种制备非均相催化剂的方法，所述方法包括将干燥的离子交换树脂与酮和以下金属的溶液混合：钯、铂、铱、铑、钌、铜、金和/或银，溶胀所述离子交换树脂，使所述金属分布在树脂中，使得以催化剂干重为基准计，金属含量为0.1重量％-15重量％，然后在低于120℃的温 度下，在不使用还原剂的条件下，将所述金属转化为零价。 

在本发明的第三个方面，提供了一种通过本发明的方法制备的非均相催化剂。 

在本发明的第四个方面，提供了通过本发明的方法制备的非均相催化剂在选自下面的反应中的应用：醇醛缩合、脱水反应、二聚反应、还原反应、氧化反应、烷基化反应、醚化反应、酯化反应、烷基化反应以及以下基团的氢化反应：炔，烯，醛，酮，醇，腈，胺和/或硝基基团。 

具体实施方式

本发明涉及制备非均相催化剂的方法。非均相催化剂是以固相形式存在于反应中的材料，所述反应可以包含其它的相，例如液相、蒸气相或气相，它们在催化剂活性位点表面上反应，生成产物。在此过程中，所述非均相催化剂不溶于气相、液相或蒸气相。 

在所述方法中，将干燥的离子交换树脂以干态或部分干态(除去至少50％的液体)的形式与酮和金属的溶液混合，从而制得催化剂。在一个实施方式中，对湿的离子交换树脂进行干燥。离子交换树脂的例子包括磺化不足(undersulfonated)的树脂以及多磺化树脂。在一个优选的实施方式中，干燥的离子交换树脂包括多磺化阳离子型离子交换树脂，其中芳族基团/磺基比例为10∶1至1∶2。1∶2是磺化极限。可以用于催化的其它树脂包括丙烯酸类主链树脂，例如弱酸性阳离子型树脂、弱碱性阴离子型树脂、强碱性阴离子型树脂以及强酸性阳离子型树脂。 

可用于所述方法的离子交换树脂可以是凝胶或大孔珠粒的形式。较佳的是，所述离子交换树脂催化剂是大孔球形珠粒的形式，其平均粒径为100微米至2毫米，更优选为150微米至1.5毫米，最优选为250微米至1毫米。当所述离子交换树脂是多磺化的阳离子型离子交换树脂时，以多磺化阳离子型离子交换树脂的干重为基准计，所述磺酸基的含量优选约为5.0-7.0，更优选约为5.1-6.5，最优选约为5.2-6.0meq/g(毫当量/克)，以所述多磺化阳离子型离子交换树脂的干重为基准计，金属或金属离子的加载量优选约为0.1％-10％，更优选约为0.5％-5％，最优选约为0.7％-2％。 

较佳的是，所述离子交换树脂的表面积约为10-1000，更优选约为15-500，最优选约为0.1-50平方米/克(m²/g)，优选其总孔隙率约为0.1-0.9，更优选约为0.2-0.7，最优选约为0.25-0.5立方厘米/克聚合物(cm³/g)，平均孔径优选约为50-2,500埃，更优选约为150-1000埃。 

所述离子交换树脂可以由交联的大孔共聚物制备，所述交联的大孔共聚物表示由单体或单体混合物聚合形成的聚合物或共聚物，以单体总重量为基准计，所述单体或单体混合物包含至少1重量％的多乙烯基不饱和单体。通过在存在成孔剂(也称作“相扩展剂”或“沉淀剂”)的条件下的悬浮聚合，在共聚物珠粒中引入孔隙，所述成孔剂是单体的溶剂，但不是聚合物的溶剂。