[发明专利]一种细菌纤维素的选择性氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种细菌纤维素的选择性氧化方法，特别是涉及一种一步氧化细菌纤维素葡萄糖酐环上C6位伯羟基为羧酸的方法，具体地说是一种采用硝酰基/酶共氧化剂体系在酸性条件下对细菌纤维素葡萄糖酐环上C6位伯羟基进行一步氧化为羧酸的细菌纤维素选择性氧化方法。

背景技术

细菌纤维素(Bacterial cellulose，简称BC)是由部分细菌产生的一类纤维素，为了区别于植物产生的纤维素，也称微生物纤维素。细菌纤维素是一种性能优良的生物学新材料，近年来被人们广泛研究。细菌纤维素虽然组成和一般纤维素相似，但是其物理，化学性质独特。如：纳米级超细网状结构；弹性模量、拉伸强度和湿强度很高，机械性能好于常规纤维素；亲水性好，由于内部充满“孔道”，具有很好的透气，透水，保水能力；具有很好的生物相容性，不仅适应性好而且生物可降解；细菌纤维素的物理化学性能可以通过采用不同的菌种或者培养方法来合成制得，具有很好的可控性；合成细菌纤维素的原料来源丰富，价格便宜，这也降低了细菌纤维素的成本。

细菌纤维素和纤维素一样是由D-吡喃葡萄糖酐以β-1，4-苷键连结而成。在其大分子链中每个葡萄糖基环上有3个活泼的羟基，分别为C2、C3位上的仲羟基和C6位上的伯羟基。。一般来说，纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这3个羟基上，可生成醛基、酮基和羧基。纤维素作为多羟基化合物，很容易被氧化剂所氧化。不同的羟基可发生不同的氧化反应，主要有以下几种可能的氧化方式：

1.葡萄糖酐环中C6位的伯羟基氧化成醛基，可以继续氧化成羧基；

2.葡萄糖酐环中C2位和C3位上的仲羟基被氧化成醛基，可以继续氧化成羧基；

3.葡萄糖酐环中C2位和C3位上的仲羟基在环不破裂的情况下氧化成一个酮基或二个酮基；

4.纤维素大分子链末端环节中的还原性基团被氧化成羧基；

5.葡萄糖酐环中C1和C2连接破裂，并在C1上形成碳酸酯基团和在C2上形成醛基，可以继续可氧化成为羧基；

6.在纤维素大分子环节间的“氧桥”被氧化形成过氧化物，从而导致大分子链断裂。细菌纤维素由于其结构特点，所以氧化过程较为复杂，在氧化反应进行的同时会有细菌纤维素大分子链的断裂，使细菌纤维素的分子量下降，造成强度损失。细菌纤维素的氧化方式和降解程度受多种因素的影响，如：氧化剂的选择、氧化反应的温度压力以及被氧化物的用量等，这些条件决定了氧化产物中醛基、羧基的比例，新生功能基团以及其所处的位置。这些都对细菌纤维素葡萄糖苷键的稳定性有很大影响。细菌纤维素的葡萄糖酐环中三个羟基的性质不同，另外，细菌纤维素的结晶，氧化过程中副反应的发生等因素也对细菌纤维素的氧化反应产生一定影响。因此，在细菌纤维素的氧化反应过程中，合理控制纤维素的氧化程度与降解程度很重要。

选择性氧化可使细菌纤维素单元上C6位伯羟基转化为羧酸，改变纤维素的结构，并赋予细菌纤维素许多新的功能，大大拓展了细菌纤维素的应用领域。细菌纤维素的选择性氧化是制备各种新产品和中间体的很好途径。细菌纤维素选择性氧化的产物可用作荧光、储能、螯合剂及生物医用等功能高分子材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种细菌纤维素的选择性氧化方法，特别是提供一种一步氧化细菌纤维素葡萄糖酐环上C6位伯羟基为羧酸的方法，具体地说是一种采用硝酰基/酶共氧化剂体系在酸性条件下对细菌纤维素葡萄糖酐环上C6位伯羟基进行一步氧化为羧酸的细菌纤维素选择性氧化方法。本发明不同于常规的纤维素氧化方法在于：

首先，天然纤维素以及合成纤维素纤维尺寸较大，比表面积较大，参加反应的活性点少，而且由于结构复杂，组成不一，C6位上伯羟基不能完全被氧化，产物纯度低，而且反应时间长。采用细菌纤维素作为原材料，利用其超细纳米级网状结构，比表面积大的优势，使氧化反应可以顺利进行。不仅如此C6位上的伯羟基可以伯羟基可以完全被氧化，反应时间短，产品纯度高。

其次，利用硝酰基/酶共氧化体系来选择性地将细菌纤维素的伯羟基一步氧化为相应的羧酸。即当伯醇和仲醇同时存在时，只选择性地氧化伯羟基，而对仲羟基毫无作用。硝酰基/酶共氧化体系对伯羟基具有良好的选择性，反应条件比较缓和，反应过程相对简单。

本发明的一种细菌纤维素的选择性氧化方法，包括如下步骤：

(1)再将细菌纤维素冷冻干燥24～48小时；冷冻干燥通常是将细菌纤维素置于冷冻干燥机中处理，冷冻干燥前可以先将细菌纤维素置于冰箱内冷冻3～12小时；