[发明专利]一种微米级片状钛酸钙晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备微米级片状钛酸钙晶体的方法，可用于(反应)模晶生长法制备织构化陶瓷，属于微波介电陶瓷技术领域。

发明背景

传统多晶陶瓷由于晶粒随意取向，具有各向同性，从而性能上有很大限制，即使极化也无法消除。而织构陶瓷却可以很大程度上弥补这个缺点，它使晶体取向具有各向异性，使得极化更容易进行，效果更佳，从而提高了陶瓷的性能。(反应)模晶生长法((R)TGG)是制备织构陶瓷的主要方法。

模晶生长法(Templated Grain Growth，TGG)首先将高方向比的模板种晶均匀的加入到基体粉体中，经过成型工艺定向排列模板种晶，然后在热处理过程中使基体晶粒以模板种晶为晶核，外延生长成具有高取向度的陶瓷材料。这种方法制造工艺较为简单，生产成本比生产单晶低很多，这使得工业化大规模生产织构化无铅压电陶瓷成为可能。然而，(R)TGG方法制备无铅压电陶瓷对于种晶的要求较为苛刻，使得高质量种晶的制备成为了限制该技术发展的一大瓶颈。

寻找一种更适合(R)TGG法的种晶及制备方法是提高钙钛矿型织构化陶瓷压电性能的关键技术。该种晶应该具有合适的晶体结构(最好与基体同质)；合适的形状(过大或过小都不好，长厚比大，10×10×1μm较为适宜)；良好的热稳定性(不与基体反应，不与液相助烧剂反应)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单有效的制备钙钛矿型织构化陶瓷种晶的方法。该种晶应为片状外形，具有立方或正交相钙钛矿结构，不与机体反应，不会成为第二相。

本发明提供了一种片状微米级钛酸钙晶体，其特征在于，所述片状晶体为长方形外形，长宽为5-10μm，厚约为0.5μm。

本发明提供了一种熔盐法结合拓扑化学法通过拓扑微晶转换制备片状微米级钛酸钙晶体的方法。具体制备步骤如下：

(1)制备前驱体Bi₄Ti₃O₁₂：将Bi₂O₃和TiO₂按照物质的量比2∶3混合后，加入等质量NaCl-KCl(物质的量之比为1∶1)作为熔盐，以乙醇为介质在尼龙罐里球磨6小时，混料均匀后干燥，然后在1050℃下反应并保温2小时，最后用热的去离子水清洗数次将熔盐洗去，即得到前驱体Bi₄Ti₃O₁₂晶体。

(2)制备CaTiO₃：将Bi₄Ti₃O₁₂、CaCO₃、TiO₂按照物质的量比1∶4∶1混合均匀作为原料，加入等质量的KCl/NaCl/CaCl₂等作为熔盐。为了避免破坏结构，这些原料要用磁力搅拌器搅拌。搅拌均匀后干燥，在950℃下反应，保温3小时。得到的反应产物先用热的去离子水清洗以除去熔盐，再用稀盐酸清洗以溶解出其中不溶于水的Bi₂O₃，最后再用乙醇清洗溶去BiCl₃，即可得到CaTiO₃晶体。

本发明的主要特点如下：

(1)所制得的CaTiO₃种晶为片状外形，长度为10μm左右，厚度为0.5μm左右，此种晶体的热稳定性良好，1100℃保温1h其形貌和性能不会改变。该种晶较适合作为制备钙钛矿型介电陶瓷的种晶。此种形貌有利于基体粉末沿种晶表面成核生长，经过烧结制备成高织构度高性能的介电材料。

(2)晶体是通过两个步骤制备得到的，这样就在保证种晶质量的前提下简化了制备工艺，缩短了制备周期，节省了制备成本。

(3)所有的反应均在熔盐体系中进行，可以达到增加反应速度和降低反应温度的效果。

(4)反应混料都是在乙醇溶剂中进行，其中反应(2)起始原料与熔盐混合后需用磁力搅拌。

(5)反应(1)生成的混合物中的熔盐需要经过热的去离子水在超声清洗的情况下除掉，反应(2)生成的混合物则需依次按照热去离子水、盐酸、乙醇的顺序进行清洗。

(6)本方法先使用熔盐法制备出具有片状外形的中间体，然后通过拓扑化学反应，在不改变外形的情况下，将成分置换为所需的元素。本方法制备工艺简单，成本低廉，也提高了成品率，适于工业大批量生产，也为反应模晶生长法制备织构化钙钛矿型压电陶瓷开辟了道路。

附图说明