[发明专利]4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法。

背景技术

4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。

羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H⁺)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH₂⁺)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。

4-羟基-3己酮催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下图所示。

文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的的问题，提供一种新的4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为150～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂结构式为：

其中，R₁为CH₃或CH₂CH₃，R₂为SiO₂、S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，n为1～10的整数，m为1～10的整数，X^θ为BF₄^-、PF₆^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-、甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根CF₃SO₃^-或三氟醋酸根CF₃CO₂^-。

上述技术方案中，R₂优选方案为S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，X^θ优选方案为HSO₄^-、H₂PO₄^-或甲基苯磺酸根，n优选范围为2～5的整数，m优选范围为3或4。反应温度优选范围为200～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为1～10小时^-1。

本发明中催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、在苯、甲苯或二甲苯有机溶剂的存在下，硅基载体与硅烷化试剂YC_nH_2nSi(OR₁)₃在80～120℃下反应1～24小时，过滤、洗涤、干燥，即得硅烷化的硅基载体。其中硅基载体选自SiO₂、S-1、S-2、MCM-41、MCM-48、HMS或SBA-15，Y为F、Cl、Br或I，n为1～10的整数，R₁为CH₃或CH₂CH₃。硅烷化试剂与硅基载体的重量比为0.5～10，有机溶剂与硅基载体的重量比为1～10。