[发明专利]一种带磺酰叠氮基的聚苯并咪唑及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种带磺酰叠氮基的聚苯并咪唑及其合成方法。

背景技术

聚苯并咪唑(PBI)是一类耐高温聚合物，可广泛应用于中温(100-200℃)燃料电池用质子交换膜、防火纤维、耐高温胶粘剂等领域。自从磷酸掺杂PBI 质子交换膜报道以来，PBI 质子交换膜引起了广泛的关注，研究者们通过各种方法来对PBI进行改性。有文献报道可以通过增加酸掺杂量或提高磺化度来提高PBI的质子电导率[Asensio J.A., Borros S., Gomez-Remero P., Proton-conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated benzimidazoles. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, 40: 3703～3710]，但高的酸掺杂量或是磺化度往往会导致膜在水汽条件下尺寸不稳定，机械强度下降。化学交联是提高聚合物机械强度和尺寸稳定性的重要方法之一，适当交联的聚苯并咪唑在机械强度等方面都会比相应的线性聚合物有所提高。Noye等用二氯甲基磷酸（DCMP）对PBI进行了交联[Noye P.,Li Q.F., Pan C.，Bjerrum N.J., Cross-linked polybenzimidazole membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cells with dichloromethyl phosphinic acid as a cross-linker. Polym. Adv. Technol., 2008, 19: 1270～1275]，Guan等将乙烯基苄氯引入PBI主链，然后与N-乙烯基咪唑发生自由基共聚形成交联结构[Guan Y.S., Pu H.T., Jin M., Chang Z.H., Wan D.C., Preparation and Characterization of Proton Exchange Membranes Based on Crosslinked Polybenzimidazole and Phosphoric Acid, Fuel Cells, 2010, 10(6): 903-1180]，交联后的PBI的磷酸掺杂量得到提升，因而其电导率也随之上升，更为重要的是，交联的PBI在掺杂磷酸后其力学强度得到大大的提升。

PBI的交联改性方法主要有两种，分为离子交联和共价键交联。离子交联主要是将PBI与酸性聚合物或是将磺化PBI与碱性聚合物进行共混，通过酸碱聚合物的反应使聚合物通过离子交联形成柔韧的网络结构，可以得到力学性能优良的膜。共价键交联是PBI交联的另一种方法，Wang等[Wang K.Y., Xiao Y.C.，Chung T.S., Chemically modified polybenzimidazole nanofiltration membrane for the separation of electrolytes and cephalexin. Chem. Eng. Sci., 2006, 61: 5807～5817]采用对氯二甲苯作为交联剂，与PBI中咪唑基团反应生成共价交联键，制备性能良好的水分离膜。此外，在交联过程中引入质子交换基团是制备高性能PBI质子交换膜的一种比较好的方法，Sukumar等采用乙烯基磷酸作为交联剂与PBI苯乙烯取代物进行反应，制备了在无水条件下具有较高质子导电性能的PBI交联膜[Sukumar P.R., Wu W.C., Markova D., Unsal O., Klapper M. & Mullen K., Functionalized poly(benzimidazole)s as membrane materials for fuel cells. Macromol. Chem. & Phys., 2007, 208: 2258～2267]。本发明着力于在聚苯并咪唑骨架上引入可交联基团磺酰叠氮基团，在不需要小分子交联剂存在的前提下直接发生热交联。

发明内容

本发明的目的是提供一种带磺酰叠氮基的聚苯并咪唑及其合成方法。

本发明提出的带磺酰叠氮基的聚苯并咪唑，是在聚苯并咪唑类聚合物主链上引入磺酰叠氮基团，在不需要小分子交联剂的情况下，利用磺酰叠氮基团在高温下分解，释放出氮气，发生抽氢反应而直接使其交联得到，其原料组成包括：